丁文波，趙春波，石寶珠，李承業(yè)，付學(xué)紅

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 安全環(huán)保處，吉林 吉林 132021)

二甲基環(huán)硅氧烷混合物(DMC)是生產(chǎn)硅油、硅橡膠、硅樹(shù)脂等的原料，在有機(jī)硅工業(yè)的發(fā)展中具有舉足輕重的作用。2019年全球有機(jī)硅產(chǎn)量為472萬(wàn)t(折DMC約236萬(wàn)t)，消費(fèi)量為496萬(wàn)t/a(折DMC約248萬(wàn)t)。其中我國(guó)有機(jī)硅DMC產(chǎn)量115.7萬(wàn)t，表觀消費(fèi)量107萬(wàn)t。由于疫情原因國(guó)外八大有機(jī)硅企業(yè)的業(yè)務(wù)收入和利潤(rùn)出現(xiàn)了同比下降，且行業(yè)內(nèi)出現(xiàn)了多起資產(chǎn)重組，表明市場(chǎng)仍處于調(diào)整之中，有機(jī)硅行業(yè)仍面臨多重挑戰(zhàn)。同時(shí)，一些有機(jī)硅產(chǎn)品門類的產(chǎn)能繼續(xù)擴(kuò)大，則表明部分細(xì)分領(lǐng)域?qū)τ袡C(jī)硅產(chǎn)品的需求保持較快增長(zhǎng)。從研發(fā)態(tài)勢(shì)來(lái)看，未來(lái)各有機(jī)硅企業(yè)的研發(fā)重心可能將繼續(xù)向精細(xì)化、功能化、定制化的有機(jī)硅產(chǎn)品傾斜[1]。近幾年國(guó)內(nèi)有機(jī)硅行業(yè)龍頭擴(kuò)產(chǎn)穩(wěn)步推進(jìn)，在經(jīng)歷上一輪國(guó)內(nèi)供給側(cè)改革后，有機(jī)硅行業(yè)落后產(chǎn)能逐步出清，競(jìng)爭(zhēng)格局趨于穩(wěn)定，現(xiàn)有生產(chǎn)企業(yè)僅10家。目前，行業(yè)前五大生產(chǎn)企業(yè)合計(jì)產(chǎn)能約占行業(yè)總產(chǎn)能的69%[2]。

在有機(jī)硅工業(yè)發(fā)展之初，一般采用八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)作為生產(chǎn)有機(jī)硅聚合物的原料。然而，現(xiàn)在世界上先進(jìn)的有機(jī)硅生產(chǎn)廠商如美國(guó)的道康寧公司、日本的信越化學(xué)工業(yè)公司和東麗有機(jī)硅公司、西德的瓦克化學(xué)公司以及法國(guó)的羅朗-普朗克公司均以二甲基環(huán)硅氧烷代替了D4。DMC是以二甲基二氯硅烷水解物為原料[3]。合理優(yōu)化甲基氯硅烷精餾工藝和水解工藝，不僅對(duì)降低能耗有積極作用，對(duì)保護(hù)生態(tài)和減少污染也大有裨益[4-6]。

1 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀

1.1 DMC來(lái)源

有機(jī)硅產(chǎn)品種類繁多，生產(chǎn)工藝過(guò)程復(fù)雜，從硅粉與氯甲烷、氯化苯等原料出發(fā)，經(jīng)催化反應(yīng)合成甲基氯硅烷、苯基氯硅烷等單體，再通過(guò)水解、醇解、聚合等一系列化學(xué)反應(yīng)，制得各種類型聚合物，進(jìn)而加工成不同類型的產(chǎn)品。環(huán)硅氧烷(DMC)是由二甲基二氯硅烷水解、裂解后得到的最重要的中間體，因此，DMC的質(zhì)量在有機(jī)硅生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)下游產(chǎn)品的影響很大，起到了舉足輕重的作用。經(jīng)過(guò)多年的努力，我國(guó)已掌握了15萬(wàn)t/a及以上單套有機(jī)硅單體裝置設(shè)計(jì)、運(yùn)行技術(shù)，部分生產(chǎn)企業(yè)通過(guò)多年摸索，對(duì)原料能耗、收率及選擇性等方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。所采用的催化劑體系與國(guó)外相同，流化床反應(yīng)器的直徑已達(dá)4m，二甲基二氯硅烷的選擇性平均在 83%以上。盡管二甲基二氯硅烷的選擇性與國(guó)外相比仍存在一定的差距，但通過(guò)管理和其他手段，有機(jī)硅單體的生產(chǎn)成本仍具有競(jìng)爭(zhēng)能力，國(guó)內(nèi)外技術(shù)比較詳見(jiàn)表1。

DMC作為有機(jī)硅聚合物的中間體，其用量占全部有機(jī)硅聚合產(chǎn)品的85%以上，因此DMC的生產(chǎn)過(guò)程顯得十分重要。國(guó)內(nèi)外常用的水解方法包括過(guò)量水水解和等量水水解；國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最多的裂解方法是陰離子聚合，通常采用堿(KOH)作為催化劑，用量很少，所以生成的活性中心也非常少，酸性物質(zhì)(如HCl)可破壞活性中心，使反應(yīng)終止，水、有機(jī)硅線性物是鏈的終止劑。

1.2 DMC反應(yīng)機(jī)理

絕大部分的有機(jī)硅產(chǎn)品都是由聚甲基硅氧烷為主要成分做成的，而聚甲基硅氧烷是由二甲基環(huán)硅氧烷(簡(jiǎn)稱DMC，其主要成分八甲基環(huán)四硅氧烷即D4)開(kāi)環(huán)聚合而來(lái)?；旌檄h(huán)硅氧烷是由二甲基二氯硅烷經(jīng)水裂解得到的，工藝過(guò)程如下：?jiǎn)误w二甲基二氯硅烷進(jìn)行水解，生成線狀甲基硅氧烷和環(huán)狀甲基硅氧烷的混合物(簡(jiǎn)稱水解物)，其反應(yīng)方程式如式(1)所示：

(1)

式中：m=30～35；n=3～7。

水解物經(jīng)分層、堿中和、再分層，得到中性或微堿性水解物,其中環(huán)狀聚合物約有50%～60%。脫氯合格的水解物通過(guò)溶劑催化裂解工藝得到D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%的混合環(huán)硅氧烷。反應(yīng)方程式如式(2)～式(4)所示。

(2)

(3)

(4)

式中：m、h、n為正整數(shù)；n=3～8。

1.3 DMC 雜質(zhì)分析

從圖1可以看出，DMC中含有大量雜質(zhì)，雜質(zhì)峰比較多，包括很多小的有機(jī)物，還有未知物。受二甲基二氯硅烷含量以及水洗工藝、裂解工藝的多重影響，DMC中含有影響其質(zhì)量的雜質(zhì)，從而不同程度影響下游產(chǎn)品的生產(chǎn)和加工工藝，所以DMC在開(kāi)環(huán)聚合之前必須充分脫除其中的雜質(zhì)(10 mg/L以下)[7]。

目前國(guó)內(nèi)在二甲基二氯硅烷水解及裂解方面存在的主要問(wèn)題有[8-9]：

(1)由于分餾二甲基二氯硅烷中含有一定量的一甲基三氯硅烷(M1)，在水解過(guò)程中，產(chǎn)生膠聯(lián)物，使水解物黏度加大，產(chǎn)生油包酸現(xiàn)象，導(dǎo)致在堿中和過(guò)程中不完全中和。更嚴(yán)重的有微量二甲基二氯硅烷沒(méi)有反應(yīng)。這些水解物在進(jìn)入裂解工序中，其酸性會(huì)腐蝕設(shè)備管線，導(dǎo)致環(huán)硅氧烷中含有碳、氯化鐵等雜質(zhì)，致使用該環(huán)硅氧烷做成的硅橡膠，不僅有黑點(diǎn)，放置時(shí)間長(zhǎng)了還會(huì)變黃。如果DMC中帶有雜環(huán)化合物(主要是M1水解所產(chǎn)生)，生產(chǎn)的硅橡膠在線體中間嵌有網(wǎng)狀體，使膠容易撕裂，沒(méi)有彈性。

(2)另外，二甲基二氯硅烷、水自身不純帶來(lái)的雜質(zhì)也有可能帶到混合DMC中。

DMC中含有有機(jī)雜質(zhì)及少量小分子有機(jī)硅線性物，并且氯離子有時(shí)會(huì)超標(biāo)，影響DMC質(zhì)量的雜質(zhì)總含量基本在(1.0～2.2)×10-3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)。用這樣的環(huán)硅氧烷生產(chǎn)，不僅會(huì)影響環(huán)硅氧烷生產(chǎn)硅橡膠、硅油等下游產(chǎn)品，而且對(duì)其后加工的產(chǎn)品性能有很大影響。我國(guó)有機(jī)硅發(fā)展階段水平落后于國(guó)外大公司，國(guó)外幾大有機(jī)硅公司對(duì)其技術(shù)都十分保密，拒不轉(zhuǎn)讓，國(guó)內(nèi)各廠家的DMC差異明顯，這有兩方面原因，一是國(guó)內(nèi)廠家二甲基二氯硅烷含量，二是水解工藝的控制。從工藝上根本解決DMC質(zhì)量問(wèn)題目前還做不到，只能在成本增加不大的前提下，采用簡(jiǎn)便易行的方法對(duì)DMC進(jìn)行除雜處理，提高DMC的質(zhì)量。

1-空氣；2-一氯甲烷；3-甲醇；4-乙醇；5-2，4-二氯甲烷；6-2，2，3-三甲基丁烷+六甲硅烷；7-2，3，3-三甲基丁烯；8-甲基環(huán)己烷；9-2，3-二甲基戊烷；10-苯；11-D3；12-4-甲基3-庚醇；13-未知物；14-D4；15-有機(jī)硅；16-烯烴；17～18-有機(jī)硅；19-未知物；20-D5；21-D6圖1 混合環(huán)硅氧烷色譜圖

2 環(huán)硅氧烷精制方法

2.1 水洗法

吳憶南等[10]發(fā)明了一種技術(shù)環(huán)硅氧烷精制方法，重點(diǎn)包括①塔頂冷凝器采用斜置方式；②增加非標(biāo)四通,進(jìn)一步放空；③ 采出管道并聯(lián)洗滌裝置，可靈活選擇是否進(jìn)一步除氯。所得甲基硅氧烷環(huán)硅氧烷符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20436-2006 技術(shù)指標(biāo)，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

李建隆等[11]介紹了一種有機(jī)氯硅烷連續(xù)的濃酸水解方法，即有機(jī)氯硅烷與濃酸在水解反應(yīng)器中進(jìn)行水解反應(yīng)，對(duì)得到的水解物先進(jìn)行兩級(jí)串聯(lián)水洗和相分離，再進(jìn)入稀堿循環(huán)洗滌和相分離，最后進(jìn)入兩級(jí)串聯(lián)水洗和相分離，該工藝中性水解物收率高，脫酸效果好，處理后得到的中性水解物中Cl-含量低至6×10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，且質(zhì)量穩(wěn)定可控。但該方法需要消耗堿溶液，中和反應(yīng)生成大量的鹽需要再次水洗、相分離，此外，堿液及鹽溶液容易造成水解物乳化，導(dǎo)致相分離效果較差，進(jìn)而影響得到水解物的質(zhì)量，而且采用堿中和會(huì)引入鈉、鉀等新離子，影響后續(xù)產(chǎn)物質(zhì)量。

王偉文等[12]和段繼海等[13]分別介紹了脫氯的方法和系統(tǒng)。包括液膜洗滌塔以及相分離器進(jìn)行逆流洗滌，為強(qiáng)化油水兩相的混合，每級(jí)洗滌均先由靜態(tài)混合器將油水兩相混合再送到液膜洗滌塔，在成膜的情況下強(qiáng)化油水兩相間的傳質(zhì)，使洗滌更加充分。

2.2 減壓蒸餾法

李書(shū)兵等[14]介紹了一種制備中性有機(jī)硅水解物的方法通過(guò)將高酸值水解物在相分離器內(nèi)進(jìn)一步分離，下層鹽酸重新返回水解裝置，上層溢流得到的水解物經(jīng)薄膜蒸發(fā)器預(yù)熱后，在氣液分離裝置內(nèi)閃蒸分離，得到HCl氣體經(jīng)冷凝處理后送至氯甲烷合成使用；冷凝液及氣液分離裝置得到的液體即為中性水解物。實(shí)踐證明：采用本方法制備的中性水解物收率高達(dá)98.9%，酸值不大于0.03 mg(KOH)/g,其中Cl-含量不大于5×10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

采用減壓蒸餾的方法處理DMC，除去瓶底雜質(zhì)，再用水洗發(fā)現(xiàn)仍有中間層，只不過(guò)為無(wú)色絮狀物。結(jié)果表明，通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾，可以除去有色雜質(zhì)，但影響聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的雜質(zhì)并沒(méi)有除掉，導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量低。簡(jiǎn)單蒸餾后，可除去DMC的酸性，證明聚合不好的原因不只與氯離子有關(guān)，環(huán)硅氧烷中有可能存在小分子的線狀物，起到了封頭劑的作用，或存在其他不明雜質(zhì)，導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量小。

2.3 吸附法

Kirk等[15]介紹了一種用聚苯乙烯可吸附樹(shù)脂來(lái)處理有機(jī)硅氯硅烷水解物的方法。該發(fā)明的方法主要是更容易地純化水解物，只要實(shí)現(xiàn)了水解物與聚苯乙烯樹(shù)脂接觸的基本步驟，然后通過(guò)過(guò)濾等方式與處理過(guò)的水解物分離。優(yōu)選的方法是使混合物通過(guò)合適的聚苯乙烯樹(shù)脂填充床。此方法可以成批、半連續(xù)或連續(xù)方式進(jìn)行。該發(fā)明使用的樹(shù)脂是具有疏水表面的聚苯乙烯基樹(shù)脂，包括高度交聯(lián)的苯乙烯型聚合物，該樹(shù)脂的粒徑大小為297～840 μm，反應(yīng)溫度范圍為0～65 ℃，接觸時(shí)間為5～60 min。此樹(shù)脂可以再生使用，再生過(guò)程包括加熱樹(shù)脂，以進(jìn)一步除去樹(shù)脂上殘留的溶劑；加入軟水處理直至水的pH值在3～7之間；用堿溶液處理聚苯乙烯樹(shù)脂，時(shí)間為15～60 min，之后分離；然后重新將樹(shù)脂加熱，時(shí)間為0.5～4 h，溫度范圍為70～150 ℃；冷卻后用軟水處理聚苯乙烯樹(shù)脂，直到水的pH值在7～8之間。

Kirk等[16]等發(fā)明了一種除去水解物中雜質(zhì)的方法。用活性炭來(lái)處理水解物，這樣大大減少了廢酸處理過(guò)程，同時(shí)增加了商業(yè)價(jià)值，可以極大地節(jié)約能源。只要實(shí)現(xiàn)了水解物與活性炭接觸的基本步驟，該工藝的裝置和方法就不具有狹義的臨界性。活性炭可以與水解物在合適的容器中混合，已達(dá)到接觸，然后分離，例如通過(guò)過(guò)濾分離。然而，優(yōu)選的方法是使水解物通過(guò)合適的活性炭填充床，這樣可以成批進(jìn)行，也可以采用半連續(xù)或連續(xù)模式。該發(fā)明使用的活性炭可以是粉末狀或顆粒狀。溫度范圍為0～65 ℃，接觸時(shí)間為30 min?；钚蕴渴强梢栽偕?，再生過(guò)程包括加熱活性炭，以進(jìn)一步除去炭上殘留的溶劑；加入軟水處理直至水的pH值在3～7之間；用堿溶液處理聚苯乙烯樹(shù)脂，時(shí)間為15～60 min，分離活性炭；然后重新將活性炭加熱，時(shí)間為0.5～4 h，溫度范圍為70～150 ℃，去除溶劑殘留；冷卻后用軟水處理活性炭，直到水的pH值在7～8之間。

喬艷慧等[17]發(fā)明一種脫除水解物中殘余氯離子的方法，屬于有機(jī)硅二甲基二氯硅烷水解物純化領(lǐng)域。大孔樹(shù)脂裝入層析柱后，前后經(jīng)水洗、HCl溶液酸洗、醇洗、NaOH溶液堿洗，再經(jīng)水洗滌至層析柱中流出水的pH值為中性；將水洗后的水解物經(jīng)濾紙過(guò)濾后，加入軟水，在30～55 ℃、0.094 2～0.376 8 m3/h流速下測(cè)定水解物流經(jīng)吸附柱前后氯離子的脫除效果；采用NaOH溶液，控制流速進(jìn)行快洗或慢洗；水解物中加入與水解物等量的去離子水，加熱回流后，分層得下層水相，采用比色法測(cè)定水解物經(jīng)樹(shù)脂脫氯前后氯離子含量的變化。本發(fā)明陰離子交換樹(shù)脂對(duì)溫度較高的水解物中氯離子脫除效果好，水解物中氯離子含量由脫氯前的(1.0～1.5)×10-5(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，降低到5×10-6之下。

采用大孔樹(shù)脂對(duì)DMC的精制處理，利用樹(shù)脂內(nèi)孔及相對(duì)較大的比表面積，吸附DMC內(nèi)線狀物及細(xì)小顆粒，去除DMC內(nèi)雜質(zhì)。DMC經(jīng)吸附樹(shù)脂處理后，大大減少了其中雜質(zhì)的含量，雜質(zhì)含量降至為5×10-4左右，氯根含量從1.0×10-5降至為0.5×10-6以下。用其進(jìn)行聚合評(píng)價(jià)，聚合物外觀無(wú)色透明，相對(duì)分子質(zhì)量很容易就達(dá)到100萬(wàn)以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未處理環(huán)硅氧烷聚合所得的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量。該方法工藝簡(jiǎn)單、精制效果好、樹(shù)脂可重復(fù)使用30次以上。但大孔樹(shù)脂成本高，再生程序復(fù)雜且有毒。樹(shù)脂再生過(guò)程為：先用甲苯浸泡樹(shù)脂兩次，每次30 min，再用甲苯淋洗60 min，即可洗脫掉吸附在樹(shù)脂上有機(jī)硅小分子線性物及烴類有機(jī)雜質(zhì)，然后用乙醇洗去甲苯及極性有機(jī)雜質(zhì)，最后再用去離子水洗去乙醇及無(wú)機(jī)雜質(zhì)，直至流出水不含乙醇，氯離子含量低于0.5×10-6，再生完畢。

2.4 水蒸汽塔洗法

水蒸汽塔洗法是吉林石化公司研究院研究的，主要是采用水蒸汽塔洗法對(duì)DMC進(jìn)行精制。一定氣速的水蒸汽從塔底進(jìn)入，與從塔頂進(jìn)入的DMC混合，并使DMC流化。由于水蒸汽與水相比體積約膨脹到了1 600倍，極大增加了接觸面積，再加上強(qiáng)制傳質(zhì)的作用，足以使DMC中的雜質(zhì)去除。該方法去除雜質(zhì)效果好，可以利用現(xiàn)有設(shè)備，簡(jiǎn)單易行，原料易得，可大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果在原吉林石化公司電石廠萬(wàn)噸級(jí)有機(jī)硅裝置上得以應(yīng)用，效果突出。

3 結(jié)束語(yǔ)

一些傳統(tǒng)的DMC精制方法如水洗法、精餾法、吸附法等，水洗法雖簡(jiǎn)單易行，但脫除雜質(zhì)不徹底，不能滿足要求，而精餾法、吸附法雖然效果好，但實(shí)施成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)。筆者認(rèn)為采用水蒸汽塔洗法對(duì)DMC進(jìn)行精制比較合理。該方法去除雜質(zhì)效果好，可以利用現(xiàn)有設(shè)備，簡(jiǎn)單易行，原料易得，可大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著。