梁 紅，張 瑩*，孟憲坤

(1.中國石油吉林石化公司 質(zhì)量檢驗(yàn)中心，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132021)

丁二烯化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，其化學(xué)結(jié)構(gòu)由碳碳雙鍵構(gòu)成，具有共軛效應(yīng)，容易形成丁二烯的自聚物。為了防止或減緩丁二烯自聚物的生成與增長，采取的措施之一就是使用阻聚劑，它可以使初級自由基或鏈自由基轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定分子，從而達(dá)到減緩或阻止自聚的目的[1-2]。氮氧自由基阻聚劑是丁二烯中常用的高效阻聚劑，其主要成分是4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶自由基，它的抗氧自由基活性高，能使反應(yīng)迅速終止，氧化過程中產(chǎn)生的R·、ROO·等容易與它們反應(yīng)，可消滅反應(yīng)產(chǎn)生的各種自由基，徹底抑制聚合和反應(yīng)的正常進(jìn)行[3-4]。本文通過氣相色譜法，采用外標(biāo)法和面積歸一化法對丁二烯萃取系統(tǒng)中和精制系統(tǒng)高效阻聚劑有效成分進(jìn)行測定，該方法分離效果較好，能夠快速準(zhǔn)確地測定出阻聚劑含量及溶劑含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙腈(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)、二甲苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)：中國石油吉林石化公司丙烯腈廠；氮氧自由基哌啶醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)：贏創(chuàng)天大(遼陽)化學(xué)助劑有限公司；氮?dú)?質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%)、氫氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%)、空氣(經(jīng)硅膠、分子篩干燥和凈化)：吉林市吉化北方超純氣體有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

氣相色譜儀：HP 6890型，美國惠普公司；積分儀：HP 6890型，美國惠普公司；微量進(jìn)樣器：1 μL，上海安亭公司；電子天平：AG245型，瑞士梅勒特公司。

1.3 氣相色譜條件

色譜柱：HP-5毛細(xì)柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；載氣：高純氮?dú)?質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%)；柱前壓力：110 kPa；氫氣流量：40 mL/min；空氣流量：400 mL/min；升溫程序：70 ℃保持10 min以10 ℃/min升至180 ℃，保持20 min；汽化室溫度：200 ℃；檢測溫度：250 ℃；分流比：30∶1；積分儀衰減：0；進(jìn)樣量：0.4 μL。

1.4 丁二烯高效阻聚劑有效成分的測定

1.4.1 外標(biāo)定量系數(shù)的測定

按1.3氣相色譜條件進(jìn)行操作，待儀器穩(wěn)定后將0.4 μL標(biāo)準(zhǔn)品注入色譜儀，待組分流出后，利用色譜處理系統(tǒng)建立外標(biāo)定量方法，標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1和圖2。

保留時間/min圖1 丁二烯萃取系統(tǒng)阻聚劑典型色譜圖

保留時間/min圖2 丁二烯精制系統(tǒng)阻聚劑典型色譜圖

1.4.2 試樣的測定

用微量注射器吸取0.4 μL樣品按1.3氣相色譜條件進(jìn)行試樣的測定。

1.4.3 計(jì)算結(jié)果

試樣中氮氧自由基哌啶醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω，按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：Ai為試樣中氮氧自由基哌啶醇的峰面積；As為標(biāo)準(zhǔn)品中氮氧自由基哌啶醇的峰面積；ωs為標(biāo)準(zhǔn)品中氮氧自由基哌啶醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.5 丁二烯高效阻聚劑中二甲苯含量的測定

1.5.1 分析步驟

按1.3氣相色譜條件進(jìn)行操作，待儀器穩(wěn)定后將0.4 μL試樣注入色譜儀，待組分流出后，利用面積歸一化法計(jì)算二甲苯的含量。

1.5.2 計(jì)算結(jié)果

試樣中二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω，按式(2)計(jì)算：

(2)

式中：A為試樣中二甲苯的峰面積；Ai為試樣中各組分的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)品的制備

首先稱取50 mL乙腈(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)，精確至0.000 1 g，然后加入適量的氮氧自由基哌啶醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)，稱量，精確至0.000 1 g，再加入適量的二甲苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)，稱量，精確至0.000 1 g，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近待測指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)品，搖勻備用。

分別制備以乙腈、水為溶劑，且均含氮氧自由基哌啶醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的標(biāo)準(zhǔn)品，并進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，確定標(biāo)準(zhǔn)偏差，以選擇更適宜的標(biāo)準(zhǔn)品配制方法[5-6]。實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果見表1和表2。

表1 以乙腈為溶劑制備標(biāo)準(zhǔn)品的測定結(jié)果

表2 以水為溶劑制備標(biāo)準(zhǔn)品的測定結(jié)果

通過對圖3和表3的數(shù)據(jù)對比可知，以乙腈作為溶劑測定氮氧自由基哌啶醇和二甲苯的結(jié)果相對穩(wěn)定，其標(biāo)準(zhǔn)偏差同樣較低，以水作為溶劑對色譜柱不僅傷害較大，且二甲苯在水中的溶解度低并不能與水混合均勻，因此選擇以乙腈為溶劑制備標(biāo)準(zhǔn)品較為適宜。

測定次數(shù)圖3 以水和乙腈為溶劑測定氮氧自由基哌啶醇、二甲苯趨勢圖

表3 標(biāo)準(zhǔn)偏差對比

2.2 柱溫的選擇

由于實(shí)際樣品中組分復(fù)雜，因此采用程序升溫方式縮短二甲苯和氮氧自由基哌啶醇出峰時間，初始溫度分別設(shè)定為70 ℃、90 ℃、100 ℃，進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，測定色譜圖見圖4～圖6。

保留時間/min圖4 初始溫度100 ℃測定丁二烯精制系統(tǒng)阻聚劑色譜圖

保留時間/min圖5 初始溫度90 ℃測定丁二烯精制系統(tǒng)阻聚劑色譜圖

保留時間/min圖6 初始溫度70 ℃測定丁二烯精制系統(tǒng)阻聚劑色譜圖

通過色譜圖對比可知，初始溫度越高，待測組分出峰時間就越短，二甲苯峰分離效果越差，當(dāng)初始溫度為70 ℃時，待測物中二甲苯以及氮氧自由基哌啶醇的分離效果相對較好，待測物峰面積逐步增大，能夠很好地滿足測定要求，在初始溫度為70 ℃的條件下測定標(biāo)準(zhǔn)品乙腈中的二甲苯和氮氧自由基哌啶醇得到的色譜圖見圖7。

保留時間/min圖7 初始溫度70 ℃測定標(biāo)準(zhǔn)品乙腈中的二甲苯和氮氧自由基哌啶醇色譜圖

2.3 分流比的選擇

在儀器參數(shù)確定的條件下，分別設(shè)定分流比為20、30、35和40，進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果見圖8～圖11及表4。

通過圖8～圖11以及表4數(shù)據(jù)可以看出，分流比選擇30所測得的標(biāo)準(zhǔn)偏差相對較低且數(shù)值相對穩(wěn)定，因此將分流比設(shè)定為30較為適宜。

平行測定次數(shù)圖8 分流比為20時測定氮氧自由基哌啶醇趨勢圖

平行測定次數(shù)圖9 分流比為30時測定氮氧自由基哌啶醇趨勢圖

平行測定次數(shù)圖10 分流比為35時測定氮氧自由基哌啶醇趨勢圖

平行測定次數(shù)圖11 分流比為40時測定氮氧自由基哌啶醇趨勢圖

表4 不同分流比測定氮氧自由基哌啶醇結(jié)構(gòu)

2.4 進(jìn)樣量的選擇

設(shè)定進(jìn)樣量為0.1 μL、0.2 μL、0.3 μL和0.4 μL，其他實(shí)驗(yàn)條件相同，測定阻聚劑中氮氧自由基哌啶醇和二甲苯含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5～表7。

表5 不同進(jìn)樣量下測定氮氧自由基哌啶醇結(jié)果

表6 不同進(jìn)樣量下測定二甲苯結(jié)果

表7 不同進(jìn)樣量下標(biāo)準(zhǔn)品中氮氧自由基哌啶醇和二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)偏差

通過表5～表7實(shí)驗(yàn)對比可知，進(jìn)樣量越大，測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，當(dāng)進(jìn)樣量大于0.3 μL時，氮氧自由基哌啶醇和二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)偏差接近恒定，因此選擇進(jìn)樣量為0.4 μL較為適宜。

2.5 樣品精密度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)操作條件對丁二烯萃取系統(tǒng)高效阻聚劑和丁二烯精制系統(tǒng)高效阻聚劑樣品進(jìn)行5次測定，檢測結(jié)果見表8和表9。

表8 丁二烯萃取系統(tǒng)高效阻聚劑精密度檢測結(jié)果

表9 丁二烯精制系統(tǒng)高效阻聚劑精密度檢測結(jié)果

通過實(shí)驗(yàn)對比可知，丁二烯萃取系統(tǒng)高效阻聚劑中氮氧自由基哌啶醇的測定重復(fù)性為0.71，二甲苯的測定重復(fù)性為0.62，丁二烯精制系統(tǒng)高效阻聚劑中氮氧自由基哌啶醇重復(fù)性為0.74，二甲苯的重復(fù)性為1.33。氮氧自由基哌啶醇和二甲基的標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在0.22～0.47之間。

3 結(jié) 論

由于丁二烯高效阻聚劑配方的復(fù)雜性致使只能對其外觀和密度進(jìn)行評價，而其有效成分的測定一直沒有一個完善的方法，不能真實(shí)反映出阻聚劑的高效性能。本文通過對分析方法、色譜柱、柱溫、分流比、進(jìn)樣量等方面的論述，從定性和定量兩個方面為切入點(diǎn)，建立了丁二烯高效阻聚劑有效成分的測定方法，用量化數(shù)值來表征產(chǎn)品質(zhì)量，能夠客觀地對產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行評價。本文通過采用外標(biāo)法測定有效成分氮氧自由基哌啶醇，面積歸一化法測定溶劑二甲苯其標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在0.22～0.47之間，該方法操作簡便、精密度高、分離效果較好，為丁二烯高效阻聚劑的質(zhì)量評價提供依據(jù)。