劉紫妍，韓 流，涂杰昀，劉 迪，雍占福

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室 山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042)

綠色輪胎胎面膠是由白炭黑取代傳統(tǒng)炭黑填充基體膠并配合適當(dāng)?shù)墓柰榕悸?lián)劑而制得[1-2]，為保證胎面的磨耗，白炭黑的填充量較大，增塑劑(液體油類或酯類，大多含稠環(huán)芳烴)作為輪胎胎面膠中的必要組分，用于改善膠料加工工藝性能[3-4]。隨著環(huán)保意識的提高，近年來歐盟頒布REACH法規(guī)嚴格限制稠環(huán)芳烴的含量，因此，尋找新的環(huán)保型增塑劑取代傳統(tǒng)型增塑劑具有重要意義[5]。液體聚丁二烯(LPBD)為無色無毒的低分子質(zhì)量二烯烴類材料，能與基體膠發(fā)生共硫化反應(yīng)，在輪胎使用過程不易遷移與揮發(fā)，從而延長輪胎使用周期，是具有一定應(yīng)用前景的新型反應(yīng)性增塑劑[6-8]。本文考察了3種不同分子質(zhì)量LPBD及不同硫磺用量對溶聚丁苯橡膠(SSBR)/順丁橡膠(BR)并用胎面膠的填料分散、物理機械性能及動態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

SSBR：牌號 NS 560，日本Riju合成橡膠公司；BR:牌號9000，中國石化北京燕山石化公司；芳烴油(V700)：牌號VIVATEC 700，德國漢圣化工公司；LPBD：牌號Lithene ultraAL，Mn=700，1，2-聚丁二烯質(zhì)量分數(shù)為40%～55%(包括環(huán)形)，動力黏度為30～55 dPa·s(25 ℃)，簡稱LPBD-AL；LPBD：牌號Lithene ultraPM4，分子量Mn=1 500，1，2-聚丁二烯質(zhì)量分數(shù)為15%～25%，動力黏度為7.0～9.5 dPa·s(25 ℃)，簡稱LPBD-PM4； LPBD：牌號Lithene ultraN4-5000，Mn=5 000，1，2-聚丁二烯質(zhì)量分數(shù)為10%～20%，動力黏度為30～50 dPa·s(25 ℃)，簡稱LPBD-N4-5000，以上均為昕特瑪英國工廠；白炭黑：牌號1165MP，索爾維精細化工有限公司；炭黑：牌號N234，龍星炭黑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑Si-69：德國德固賽公司；硬脂酸：上海國藥集團；微晶蠟，牌號RW287，銳巴化工公司；硫磺、氧化鋅、防老劑、促進劑：萊茵化學(xué)(青島)有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

密煉機：XSM-500型，上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；開煉機：DL-b 175 BL型，東莞寶輪精密檢測儀器有限公司；平板硫化機：XLB-D500×500型，浙江湖州東方機械有限公司；萬能材料試驗機：Z005型，德國Zwick-Roell有限公司；橡膠硬度計：GT-GS-MB型，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；DIN磨耗試驗機：GT-7020-D型，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；動態(tài)熱機械分析儀(DMA)：Eplexor 500 N型，德國Gabo有限公司；橡膠加工分析儀(RPA)：RPA2000型，美國阿爾法科技公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7500 F型，日本Jeol公司。

1.3 實驗配方

基本配方(質(zhì)量份)為：SSBR NS560 93.75，BR 9000 25，白炭黑 1165MP 75，炭黑 N234 7.5，氧化鋅 2.5，硬脂酸 2，防老劑 4020 1.8，防老劑 RD 0.3，微晶蠟 1.6，Si-69(質(zhì)量分數(shù)為50%)15，促進劑 DPG 0.6，促進劑 CBS 2.16，促進劑 MBTS-75 1.28。配方變量見表1。

表1 配方變量

1.4 膠料制備

采用兩段混煉法制備試樣，第一段：首先將密煉機溫度設(shè)置為90 ℃，轉(zhuǎn)速設(shè)置為70 r/min，待溫度穩(wěn)定后開啟密煉機，加入SSBR、BR，30 s后，加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑，30 s后，加入1/3白炭黑、炭黑及Si-69，30 s后，加入1/3白炭黑、炭黑及Si-69的同時加入芳烴油與LPBD，30 s后，加入剩余白炭黑、炭黑及Si-69，待溫度升至150 ℃，控溫混煉5 min后排膠。第二段：將開煉機輥筒溫度控制在40 ℃、輥速設(shè)置為20 r/min，待膠料冷卻至室溫，膠料包輥后加入硫磺、促進劑，將輥距調(diào)整為0.2 mm，打7次三角包，調(diào)節(jié)輥距為2 mm下片，停放12 h備用。采用平板硫化機硫化，硫化溫度為151 ℃，硫化時間為正硫化時間(t90)+2 min。

1.5 分析與測試

1.5.1 物理機械性能

按照GB/T 528—2009測試拉伸強度和100%定伸應(yīng)力，按照 GB/T 529—2008測試撕裂強度，拉伸速率為500 mm/min；按照 GB/T 531.1—2008測試邵爾A硬度；按照GB/T 9867—2008測試磨耗性能。

1.5.2 動態(tài)熱機械分析(DMA)

采用拉伸模式對試樣進行溫度掃描，測試條件：溫度為-20～110 ℃、升溫速率為3 ℃/min、頻率為10 Hz、動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.25%、靜態(tài)應(yīng)變?yōu)?%。

1.5.3 橡膠加工性能測試(RPA)

對試樣進行應(yīng)變掃描，測試條件：溫度為60 ℃、頻率為1 Hz、角應(yīng)變?yōu)?.2%～50%。

1.5.4 微觀形貌分析

將試樣放入液氮中進行低溫脆斷，對斷面進行噴金處理，然后用SEM對斷面進行觀察采集圖片。

2 結(jié)果與討論

2.1 LPBD對SSBR/BR填料分散的影響

應(yīng)變/%圖1 混煉膠的G′-應(yīng)變曲線

表2 混煉膠的門尼黏度及RPA應(yīng)變掃描數(shù)值

由圖1及表2可以看出，低應(yīng)變下因包容橡膠的存在，G′較高，隨著應(yīng)變的增大，填料網(wǎng)絡(luò)破壞，包容膠恢復(fù)橡膠狀態(tài)參與形變，G′下降。由表2可以看出，用LPBD代替部分芳烴油后，材料的Payne效應(yīng)減弱，即LPBD對補強體系的分散效果起到優(yōu)化作用；門尼黏度稍有增加，對加工性能影響不大。

圖2為硫化膠的SEM圖。

(a) 1#

由圖2可以看出，白炭黑顆粒分散于基體膠中，樣品1#中出現(xiàn)了白炭黑團聚現(xiàn)象。而樣品2#、3#和4#沒有出現(xiàn)明顯的白炭黑團聚現(xiàn)象。由此可以看出，LPBD較芳烴油明顯改善了白炭黑在基體膠中的分散。

2.2 LPBD對SSBR/BR動態(tài)力學(xué)性能的影響

損耗因子(tanδ)為循環(huán)加載條件下?lián)p耗模量與儲能模量的比值，它常常表征材料的能量損耗行為。抗?jié)窕詾檩喬窕访娴淖ブ?，體現(xiàn)于輪胎在行駛過程中與濕滑道路表面的摩擦阻力，主要取決于輪胎胎面材料在高頻下的滯后損失。滾動阻力為輪胎在平坦路面滾過單位距離時，機械能轉(zhuǎn)化為熱能的能量。從黏彈性看，當(dāng)胎面材料在0 ℃附近具有較高的tanδ值，抗?jié)窕阅芎茫?0 ℃附近具有較低的tanδ值時，滾動阻力低[11-13]。圖3為硫化膠的tanδ-t曲線。由圖3中樣品1#、2#、3#、4#可以看出，硫磺用量相同的情況下，LPBD-AL取代部分芳烴油后與單純芳烴油填充的并用胎面膠相比，tanδ(0 ℃)基本一致，即胎面抗?jié)窕阅芟嘟鳯PBD-PM4、LPBD-N4-5000與芳烴油混合填充的并用胎面膠的抗?jié)窕阅苌杂邢陆担@是因為LPBD相對分子質(zhì)量高于芳烴油，相對分子質(zhì)量越高，分子體積越大，進入橡膠分子鏈間，使其間隙越大，范德華力減小，tanδ減小。

t/℃圖3 硫化膠的tan δ-t曲線

由圖3中樣品2#、5#、6#、7#可以看出，選取LPBD-AL與芳烴油混合填充的情況下，增加硫磺用量后，tanδ(0 ℃)明顯增加，抗?jié)窕缘玫接行Ц纳?，分析原因是? ℃附近，膠料處于高彈態(tài)，材料黏度大，鏈段重排受限，應(yīng)力松弛較慢，自由體積的變化影響較大，LPBD-AL參與聚合反應(yīng)的1，2-聚丁二烯質(zhì)量分數(shù)達40%～55%，提高硫磺用量，補充LPBD-AL與基體膠共交聯(lián)反應(yīng)消耗的硫磺，使基體膠交聯(lián)反應(yīng)充分，同時結(jié)合LPBD反應(yīng)生成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使總體交聯(lián)程度得到了提升，硫化膠自由體積減小，tanδ增加，抗?jié)窕蕴岣?。由?可以看出，LPBD的加入對滾動阻力影響不大。

表3 硫化膠的DMA溫度掃描數(shù)值

低溫環(huán)境下(-20 ℃)，胎面膠G′越低，胎面越易發(fā)生變形，進而結(jié)冰路面的接觸面積越大，胎面與低溫環(huán)境路面的附著性越好[14]。圖4為硫化膠的G′-t曲線。由圖4可以看出，G′隨著熱處理溫度的升高，先升高后下降，當(dāng)測試溫度較低時，并用胎面膠分子鏈段運動緩慢，溫度升高，并用胎面膠分子鏈段運動能力增強，所以G′逐漸降低；由圖4樣品1#、 2#、 3#、4#可以看出，同等硫磺用量下，LPBD對胎面低溫路面附著性有明顯改善。

t/℃圖4 硫化膠的G′-t曲線

2.3 LPBD對SSBR/BR物理機械性能的影響

圖5為硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表4為硫化膠的物理機械性能。

由圖5和表4可以看出，相同硫磺用量下，LPBD取代芳烴油后，樣品2#、3#、4#相較于樣品1#拉伸強度分別提升6.5%、7.9%、8.3%，撕裂強度分別提升6.6%、10.8%、16.4%，耐磨性小幅增強，100%定伸應(yīng)力略有下降。LPBD的加入改善了填料分散，提高了白炭黑與基體膠相互作用，參與硫化反應(yīng)，降低了并用胎面膠交聯(lián)程度，使得膠料可塑性得到提升。LPBD-AL取代芳烴油并增加硫磺用量后，樣品5#、6#、7#相較于樣品2#硬度增加、 DIN磨耗體積降低、 拉伸強度與撕裂強度進一步提升，物理機械性能得到進一步改善。

應(yīng)變/%圖5 硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表4 硫化膠的物理機械性能

3 結(jié) 論

(1)LPBD取代芳烴油后，Payne效應(yīng)減弱，改善了補強體系的分散效果，門尼黏度稍有增加，對加工性能影響不大。

(2)同等硫磺用量下，LPBD-AL取代部分芳烴油與單純芳烴油填充的并用胎面膠相比，抗?jié)窕韵嘟?，LPBD-PM4、LPBD-N4-5000抗?jié)窕杂兴陆?，低溫環(huán)境地面附著性均增強；采用LPBD-AL取代部分芳烴油并增加硫磺用量后，胎面抗?jié)窕缘玫矫黠@優(yōu)化，滾動阻力稍有減小。

(3)加入LPBD后，材料拉伸強度、撕裂強度提升，耐磨性增強，100%定伸應(yīng)力變化不大，對胎面膠的物理機械性能有所改善。