朱思琪，劉曉杰，燕曉宇，孫夢垚，盧俊典，張 嬌，李 嵬，鄂彥鵬

(沈陽化工研究院有限公司，遼寧 沈陽 110021)

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)由剛性苯乙烯段和彈性丁二烯(Bd)段構成，具有彈性好、強度高、耐低溫等優(yōu)點，作為一種性能優(yōu)良的熱塑性彈性體被廣泛應用于橡膠制品、樹脂改性、黏合劑和瀝青改性劑等領域[1-4]。其中聚丁二烯橡膠段構成了 SBS 的彈性中間嵌段，在陰離子聚合過程中會生成1,4-Bd結(jié)構和 1,2-Bd結(jié)構兩種情況。

陰離子聚合中結(jié)構調(diào)節(jié)劑種類眾多[5-7]，主要可分為醚類化合物、叔胺類化合物、含磷類化合物、吡啶類化合物、烷氧基堿金屬化合物等。其中，四氫呋喃(THF)調(diào)節(jié)能力較強[8]，使用量較少，價格相對較低，還可以使引發(fā)劑正丁基鋰(n-BuLi)產(chǎn)生解締效果，但是當THF添加量到一定程度后，對Bd微觀結(jié)構的調(diào)節(jié)就不再顯著。四甲基乙烯基二胺(TMEDA)[9]和二乙二醇二甲醚(2G)[10]具有更強的調(diào)節(jié)能力，加入微量即可起到很好的調(diào)節(jié)作用，但是單獨采用此類調(diào)節(jié)劑，會降低反應速率，增加聚合時間，提升成產(chǎn)成本。而復合調(diào)節(jié)體系可以彌補了單一調(diào)節(jié)劑的缺點與不足，因此，本文采用2G+THF和TMEDA+THF復合調(diào)節(jié)體系與單一調(diào)節(jié)劑THF對比，研究調(diào)節(jié)劑種類和用量對SBS微觀結(jié)構的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

環(huán)己烷：分析純，溶劑處理系統(tǒng)純化后使用，國藥集團化學試劑有限公司；THF：分析純，溶劑處理系統(tǒng)純化后使用，國藥集團化學試劑有限公司；苯乙烯(St)：分析純，分子篩浸泡后使用，國藥集團化學試劑有限公司； Bd：質(zhì)量分數(shù)為99.5%，成都科源氣體有限公司；n-BuLi：1.6 mol/L的正己烷溶液，上海麥克林生化科技有限公司；TMEDA：質(zhì)量分數(shù)為99.5%，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；2 G：質(zhì)量分數(shù)為99.5%，上海阿拉丁生物科技股份有限公司； 異丙醇：分析級，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 儀器及設備

滲透色譜儀(GPC)：Waters 1515型，美國Waters有限公司；核磁共振波譜儀(1H-NMR)：AVANCE 600MHz，德國Bruker儀器有限公司；氣相測譜儀：7890B型，美國安捷倫科技有限公司。

1.3 合成方法

第一段聚合，將一定量環(huán)己烷、St加入到反應釜B中，加入n-BuLi引發(fā)反應，60 ℃下反應60 min；將一定量環(huán)己烷、Bd、結(jié)構調(diào)節(jié)劑加入到反應釜A中，加入n-BuLi消除體系雜質(zhì)，攪拌3 min后，導入反應釜B中，第二段聚合時間為60 min；第三段聚合將St加入反應釜B中繼續(xù)反應60 min，加入異丙醇終止反應。

1.4 性能測試

GPC：THF為淋洗劑，溫度為30 ℃，流速為1.0 mL/min，聚苯乙烯為標樣建立校正曲線；1H-NMR：氘代氯仿為溶劑，以四甲基硅烷化學位移為0定標；氣相測譜儀：HP-5型色譜柱，柱溫為50 ℃，氫氣為載氣，氣體流速為20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 GPC結(jié)果表征

由于聚合體系中每次雜質(zhì)含量不同，殺雜后殘余雜質(zhì)量難以控制，多余雜質(zhì)在引發(fā)時會導致部分引發(fā)鋰失活，所以聚合物相對分子質(zhì)量(Mn)會在設計的17萬上下浮動。聚合物GPC曲線如圖1所示，數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示。聚合物相對分子質(zhì)量在15.9萬～17.7萬，所有流出曲線均呈單峰、窄分布，符合陰離子聚合特征。

保留時間/min圖1 SBS的GPC曲線

表1 SBS投料及GPC數(shù)據(jù)結(jié)果

2.2 1H-NMR結(jié)果表征

SBS的1H-NMR如圖2所示，積分計算數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示。

化學位移(δ)圖2 SBS的1H-NMR曲線

表2 1H-NMR積分計算結(jié)果

(1)

(2)

式中：I為對應δ的積分面積。

2.3 調(diào)節(jié)劑對聚合速率的影響

在聚合溫度為60 ℃，單體m(St)/m(Bd)=32/68，單體濃度為10%條件下，改變調(diào)節(jié)劑種類及用量，探究極性調(diào)節(jié)劑種類及用量對轉(zhuǎn)化率的影響，如圖3所示。聚合體系中加入極性調(diào)節(jié)劑后，單體隨時間的轉(zhuǎn)化率曲線均呈快速增長后趨于平穩(wěn)趨勢，隨著添加劑加入量增多，丁二烯反應速率迅速提升。在n(THF)/n(n-BuLi)從15增加到30時，聚合速率有明顯提升。而添加2G/TMEDA后，聚合速率雖有提升，但效果不如THF調(diào)節(jié)的顯著，說明THF對加快聚合速率起主要作用。在加入復合調(diào)節(jié)劑的聚合反應中，30 min后單體轉(zhuǎn)化率基本都到100%。

反應時間/min圖3 單體轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線

2.4 調(diào)節(jié)劑對丁二烯微觀結(jié)構的影響

調(diào)節(jié)劑種類與用量不僅影響聚合速率，同時也影響1,2-Bd結(jié)構的含量。在單體濃度、聚合原料用量、反應溫度均相同時，改變不同結(jié)構調(diào)節(jié)劑用量，得到的數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示。

研究單一調(diào)節(jié)劑THF對丁二烯微觀結(jié)構的影響，SBS-0與SBS-1對比，THF對Li+起到溶劑化作用，使活性種由締合狀態(tài)解締為非締合狀態(tài)，提高了活性種的引發(fā)活性，可以更好地促進單體與聚合活性種絡合，聚合速率迅速顯著增加，1,2-Bd含量增加，1,2-Bd結(jié)構含量占比提高3.2%，嵌段比提高2%，嵌段比越高，對于SBS嵌段聚合物而言，聚合效果越好。

對比SBS-1、SBS-4和SBS-5，在僅有THF為調(diào)節(jié)劑時，聚合速率比復合調(diào)節(jié)劑參與的聚合速率要低，1,2-Bd結(jié)構含量占比比復合調(diào)節(jié)體系低6.6%～7.1%，嵌段比較低，這是由于復合調(diào)節(jié)體系中存在少量的2G/TMEDA，醚鍵/胺基給電子能力較強，更容易促進活性鏈端松離子對形成，加速反應速率。在2G+THF與TMEDA+THF復合體系中，2G/TMEDA添加量較小時，1,2-Bd結(jié)構含量相近，對1,2-Bd結(jié)構的調(diào)節(jié)能力相近，嵌段比也相近，均高于單一調(diào)節(jié)劑體系。對比SBS-0、SBS-2和SBS-3，可以得到一致的結(jié)論。

當以2G+THF為復合調(diào)節(jié)劑時，改變THF用量，對比SBS-2和SBS-4核磁結(jié)果。隨著n(THF)/n(n-BuLi)從15增加到30，1,2-Bd含量隨之增加，1,2-Bd結(jié)構占比提升到3.8%，1,4-Bd質(zhì)量分數(shù)降低到4.2%，苯乙烯嵌段質(zhì)量分數(shù)增加1.9%。

當以TMEDA+THF為復合調(diào)節(jié)劑時，改變THF用量，對比SBS-3和SBS-5核磁結(jié)果。隨著n(THF)/n(n-BuLi)從15增加到30，1,2-Bd質(zhì)量分數(shù)隨之增加，1,2-Bd結(jié)構占比提升了4.8%，1,4-Bd質(zhì)量分數(shù)降低了4.3%，苯乙烯嵌段質(zhì)量分數(shù)增加2.8%。

探究2G+THF和TMEDA+THF復合調(diào)節(jié)體系對聚合物微觀結(jié)構的影響，兩體系中1,2-Bd結(jié)構含量占比相差較小，嵌段比也基本一致，各時間段的聚合轉(zhuǎn)化率也基本相同，說明在聚合溫度為60 ℃，n(THF)/n(n-BuLi)=30，2G及TMEDA與引發(fā)鋰的物質(zhì)的量比為0.3時，2G與TMEDA的結(jié)構調(diào)節(jié)能力相當。

3 結(jié) 論

在聚合溫度為60 ℃，單體濃度為10%條件下，合成了相對分子質(zhì)量可設計、窄分布的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物，研究了THF、2G+THF、TMEDA+THF三種結(jié)構調(diào)節(jié)體系對聚合反應速率和聚合物微觀結(jié)構的影響。

(1)在丁二烯聚合過程中，隨著反應的進行，單體轉(zhuǎn)化率逐漸提高，聚合速率呈先快后緩趨勢。2G+THF和TMEDA+THF兩種復合調(diào)節(jié)體系的聚合速率要大于單一調(diào)節(jié)劑THF對聚合速率的影響，且兩種復合調(diào)節(jié)體系對聚合速率的影響基本相同，且在復合調(diào)節(jié)體系中增加THF用量對聚合速率提升有更顯著效果，30 min后丁二烯轉(zhuǎn)化率可以達到100%，為提高工業(yè)生產(chǎn)效率提供思路。

(2)在THF用量一定，2G/TMEDA用量較小時，2G+THF與TMEDA+THF對1,2-Bd結(jié)構的調(diào)節(jié)能力相當，均優(yōu)于單一調(diào)節(jié)劑THF對1,2-Bd結(jié)構的調(diào)節(jié)，使1,2-Bd結(jié)構占比可有效控制在31.2%～36%，嵌段比可達93.1%～95.9%，對合成中、高含量1,2-Bd結(jié)構有重要的指導意義。