崔子文，景元蓉，劉廣永

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

熱塑性硫化膠(TPV)是由大量微米級(jí)交聯(lián)橡膠相顆粒分散在連續(xù)相樹脂基體中的一種新型熱塑性彈性體[1-2]。TPV通常由兩種相態(tài)組成：在室溫下具有優(yōu)異彈性的硫化橡膠相和在高溫下具有流動(dòng)性的塑料相[3]。因此，TPV材料具有加工成型簡(jiǎn)易、高性能、輕量化、綠色環(huán)保及能夠重復(fù)加工等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)之一[4-6]，廣泛應(yīng)用于汽車制造、電子、建筑等行業(yè)[7]。近年來，環(huán)境保護(hù)和資源回收問題引起了人們的關(guān)注，正因如此，TPV材料逐漸取代了不可循環(huán)利用的石油基熱固性材料，成為增長(zhǎng)最快的彈性體[8]。

然而，基于聚丙烯(PP)和三元乙丙橡膠(EPDM)的傳統(tǒng)TPV在一些要求連續(xù)使用溫度超過135 ℃和耐油的極端條件下具有局限性。為了滿足這些需求，道康寧公司開發(fā)了一種硅橡膠基的TPV材料[9]。硅橡膠的分子主鏈由硅原子和氧原子交替組成(—Si—O—Si—)，硅氧鍵鍵能比一般碳碳結(jié)合鍵能大得多。得益于其聚硅氧烷線性化學(xué)結(jié)構(gòu)，硅橡膠展現(xiàn)出了極好的耐老化性能和熱穩(wěn)定性[10]。熱塑性聚氨酯(TPU)雖然力學(xué)性能優(yōu)異，但耐熱性能難以令人滿意。因此，交聯(lián)的硅橡膠與TPU的結(jié)合可以將TPU的耐熱性提高到更高的水平，同時(shí)也可以給MVQ/TPU體系帶來更優(yōu)異的力學(xué)性能。由MVQ和TPU動(dòng)態(tài)硫化制備的TPV材料氣味低，機(jī)械性能優(yōu)異，具有良好的生物觸感、優(yōu)異的耐候性及熱穩(wěn)定性，適用于電子產(chǎn)品護(hù)套、智能手環(huán)、VR設(shè)備和薄膜等領(lǐng)域[11]。

與傳統(tǒng)的聚合物共混相比，TPV的制備更加復(fù)雜，因?yàn)樗枰瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)兩種及以上組分的混合與橡膠相的交聯(lián)破碎過程。制備TPV材料最常用的方法是動(dòng)態(tài)硫化工藝，一種特殊的聚合物反應(yīng)共混技術(shù)。動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)橡膠和樹脂在溫度場(chǎng)和較強(qiáng)的剪切場(chǎng)作用下熔融共混，橡膠在交聯(lián)劑的作用下發(fā)生原位硫化交聯(lián)反應(yīng)，并在剪切作用下形成小顆粒，分散于樹脂基體中形成“海-島”相態(tài)結(jié)構(gòu)[12]。在動(dòng)態(tài)硫化期間，不同加工溫度、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間、制備方法等因素對(duì)橡膠相的交聯(lián)程度和橡膠顆粒形狀、大小等均會(huì)產(chǎn)出很大的影響，從而最終影響產(chǎn)品的各項(xiàng)性能。本工作使用2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁對(duì)基過氧基)己烷(DBPH交聯(lián)劑)，探究了動(dòng)態(tài)硫化過程中各種加工條件對(duì)TPV體系力學(xué)性能及樣品微觀形態(tài)的影響規(guī)律，同時(shí)選取出最佳的動(dòng)態(tài)硫化工藝及條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)：GVM-759/751，乙烯基摩爾質(zhì)量為0.12%～0.14%，江西藍(lán)星星火有機(jī)硅有限公司；TPU：WHT-1180，煙臺(tái)萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；氣相法白炭黑：AEROSIL 200，比表面積為(200±25)m2/g，德國(guó)贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)；高含氫硅油：TSF-484，美國(guó)邁圖高新材料集團(tuán)；羥基硅油：JC-209，廣州聚成兆業(yè)有機(jī)硅原料有限公司；DBPH交聯(lián)劑：TRIGO NOX 101-SC15，阿克蘇諾貝爾公司。

1.2 儀器及設(shè)備

RM-200C型HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀：哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；X(S)K-160型雙輥開煉機(jī)：無錫市創(chuàng)成橡塑機(jī)械有限公司；XLB-D400×400×2 h型壓力成型機(jī)：浙江湖州東方機(jī)械有限公司；Z005型萬能拉力試驗(yàn)機(jī)：德國(guó) Zwick/Roell公司；GT-GS-MB型邵爾A硬度測(cè)量?jī)x、GT-313-A1型厚度計(jì)：高鐵檢測(cè)儀器有限公司；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)：日本電子株式會(huì)社；RPA 2000型橡膠加工分析儀：美國(guó)Alpha公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

硅橡膠配方(質(zhì)量份)為：MVQ 100，氣相法白炭黑40，高含氫硅油2，羥基硅油2。動(dòng)態(tài)硫化共混配方(質(zhì)量份)為：MVQ混煉膠40，TPU 60，DBPH 1。

1.4 試樣制備

首先制備硅橡膠混煉膠，利用MVQ混煉膠與TPU共混。將MVQ混煉膠與TPU按照質(zhì)量比為40∶60加入到HAKKE轉(zhuǎn)矩流變儀中，共混至轉(zhuǎn)矩平衡后加入1份DBPH交聯(lián)劑，在不同溫度、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間、制備方法的條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化過程，制備MVQ/TPU熱塑性硫化膠。

設(shè)定不同的壓力成型機(jī)溫度，將膠料裁剪稱量后置于熱模具中，低壓預(yù)熱10 min后排氣5次，之后在10 MPa壓力下保壓5 min，然后取出模具在10 MPa下冷壓5 min，開模取出相應(yīng)的試樣在室溫下放置24 h后，按標(biāo)準(zhǔn)裁樣進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。

1.5 分析與測(cè)試

(1)力學(xué)性能測(cè)試：拉伸性能、撕裂強(qiáng)度按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm/min；邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試。

(2)SEM分析：將試樣樣條放入液氮中低溫脆斷，斷面放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中刻蝕60 min，然后放入真空干燥箱中干燥1 h，斷裂表面噴金后，利用SEM觀察樣品表面刻蝕形貌。

(3)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析：使用橡膠加工分析儀對(duì)試樣進(jìn)行應(yīng)變掃描測(cè)試。測(cè)試條件：頻率為1 Hz，溫度為160 ℃，應(yīng)而變掃描范圍為0.01%～100%，測(cè)試前試樣預(yù)熱2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備方法對(duì)TPV性能的影響

TPV采用四種不同的動(dòng)態(tài)硫化工藝制備，具體制備過程如下：

M1：將HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀升溫至180 ℃，轉(zhuǎn)速調(diào)整為80 r/min，首先加入TPU熔融3 min，再加入MVQ混煉膠共混3 min。然后加入DBPH交聯(lián)劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化10 min，得到M1-TPV。

M2：將HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀升溫至180 ℃，轉(zhuǎn)速調(diào)整為80 r/min，首先加入TPU熔融3 min，再加入MVQ混煉膠共混3 min，得到預(yù)混物，冷卻待用。將其置于常溫的雙輥開煉機(jī)上，包輥后加入DBPH交聯(lián)劑并混合均勻，再將其轉(zhuǎn)移入轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化過程。動(dòng)態(tài)硫化溫度為180 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r/min，時(shí)間為10 min，得到M2-TPV。

M3：將MVQ混煉膠置于常溫的雙輥開煉機(jī)上，加入DBPH交聯(lián)劑并混煉均勻后待用。將HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀升溫至180 ℃，轉(zhuǎn)速調(diào)整為80 r/min，加入TPU熔融3 min，加入MVQ共混膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化10 min，得到M3-TPV。

M4：將HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀升溫至180 ℃，轉(zhuǎn)速調(diào)整為80 r/min，同時(shí)加入TPU、MVQ混煉膠和DBPH交聯(lián)劑，動(dòng)態(tài)硫化10 min，得到M4-TPV。

2.1.1 力學(xué)性能

表1為不同制備方法對(duì)TPV力學(xué)性能的影響。由表1可以看出，不同動(dòng)態(tài)硫化工藝制備的TPV力學(xué)性能有所差異。其中拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度由大到小依次為：M3-TPV、M1-TPV、M2-TPV和M4-TPV，但M1-TPV的斷裂伸長(zhǎng)率最大?？梢酝茢喑觯煌膭?dòng)態(tài)硫化工藝對(duì)TPV的相態(tài)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)劑的分散以及交聯(lián)程度有著不同程度的影響，進(jìn)而造成TPV力學(xué)性能的差異。M3-TPV提前將過氧化物交聯(lián)劑共混加入硅橡膠中，待TPU熔融后直接進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化過程，同時(shí)伴隨著橡膠相的交聯(lián)及破碎過程，交聯(lián)劑大部分分散于橡膠相中，所以力學(xué)性能較好。M1-TPV首先橡塑熔融共混后直接加入交聯(lián)劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化過程，M2-TPV則是在橡塑共混后低溫混合交聯(lián)劑后再實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)硫化，兩者力學(xué)性能相差不大，但M2組加工程序相對(duì)復(fù)雜。M4組同時(shí)伴隨著塑料相的熔融、橡膠相的破碎及交聯(lián)的過程，交聯(lián)劑難以完全進(jìn)入橡膠相中，所以力學(xué)性能相對(duì)較低。

表1 制備方法對(duì)TPV力學(xué)性能的影響

2.1.2 微觀形態(tài)

由圖1可以看出，使用不同制備方法的TPV微觀相態(tài)有著較大的區(qū)別，TPV體系的脆斷面經(jīng)過刻蝕后表面的一部分TPU相被極性溶劑溶解，交聯(lián)的硅橡膠顆粒裸露出來。M1-TPV與M3-TPV試樣表面微觀結(jié)構(gòu)較為相似，但可以看出M3-TPV試樣表面缺陷較少，橡膠相分布較為均勻，且交聯(lián)的MVQ粒子的粒徑在5 μm左右。說明通過提前將交聯(lián)劑與MVQ共混，動(dòng)態(tài)硫化后TPV中硅橡膠的硫化程度會(huì)更高，且在TPU基體中分散更為均勻。參考力學(xué)性能數(shù)據(jù)，可以推測(cè)出這種均勻分布的相態(tài)結(jié)構(gòu)為TPV體系提供了更高的力學(xué)強(qiáng)度。M2-TPV試樣的表面較為平滑，說明硅橡膠的交聯(lián)程度較低，并且MVQ粒子的尺寸大小不一，相態(tài)分布不夠均勻。M4-TPV試樣表面經(jīng)過刻蝕后缺陷較多，出現(xiàn)了明顯的“溝壑”，這是由于同時(shí)進(jìn)行塑料相的熔融與橡膠相的硫化過程，橡膠粒子難以在TPU連續(xù)相中分布均勻。

(a) M1-TPV

2.1.3 Payne效應(yīng)

不同制備方法TPV的Payne效應(yīng)見圖2。

應(yīng)變/%圖2 不同制備方法TPV的Payne效應(yīng)

由圖2可知，TPV的儲(chǔ)能模量隨應(yīng)變的增加而逐漸降低，不同方式制備的TPV均表現(xiàn)出明顯的Payne效應(yīng)。Payne效應(yīng)由強(qiáng)至弱依次為：M3-TPV、M1-TPV、M2-TPV、M4-TPV，與力學(xué)性能的變化規(guī)律基本相同。Payne效應(yīng)與TPV中橡膠相的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度有關(guān)[13]，由此圖可以得出由M3方法制備的TPV網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最強(qiáng)。

2.2 動(dòng)態(tài)硫化工藝條件對(duì)TPV力學(xué)性能的影響

2.2.1 共混溫度

共混溫度也就是動(dòng)態(tài)硫化溫度，是影響TPV性能的重要工藝參數(shù)之一。在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r/min、動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間為5 min的條件下，考察了共混溫度對(duì)MVQ/TPU體系拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的影響，結(jié)果見圖3。

共混溫度/℃圖3 共混溫度對(duì)TPV體系拉伸性能的影響

表2為共混溫度對(duì)TPV體系其他力學(xué)性能的影響。

表2 共混溫度對(duì)TPV體系力學(xué)性能的影響

從圖3和表2可以看出，隨著動(dòng)態(tài)硫化溫度的升高，體系的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和100%定伸應(yīng)力呈現(xiàn)出先上升后輕微下降的趨勢(shì)。撕裂強(qiáng)度在180 ℃時(shí)取得最大值，硬度總體變化不大。

動(dòng)態(tài)硫化溫度對(duì)TPV結(jié)構(gòu)與性能的影響主要體現(xiàn)在對(duì)共混體系流變性能和對(duì)MVQ交聯(lián)速度的影響，兩者的共同作用使得TPV的力學(xué)性能與相態(tài)分布存在差異。共混溫度較低時(shí)，共混體系的黏度較大，塑料相的流動(dòng)性較差，導(dǎo)致共混過程阻力增大，MVQ橡膠相難以分散均勻。隨著溫度的升高，分子的無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距離增大，材料內(nèi)部的自由體積增加，使分子鏈更易于運(yùn)動(dòng)，分子間相互作用減弱，黏度下降，進(jìn)而MVQ橡膠相的相態(tài)尺寸更小，在TPU連續(xù)相中分散更為均勻。并且隨著溫度的升高，MVQ硫化速度加快，提高了MVQ的交聯(lián)程度。所以提高溫度可以使TPU和MVQ共混更加均勻，并且有助于MVQ充分的交聯(lián)，從而使力學(xué)性能提高。但當(dāng)動(dòng)態(tài)硫化溫度過高之后，TPV體系的黏度過低，受到的剪切力變?nèi)?，不利于MVQ交聯(lián)顆粒的破碎，同時(shí)導(dǎo)致MVQ硫化速率過快而不利于MVQ交聯(lián)顆粒的充分分散，并且過高的溫度會(huì)引起TPU分子鏈的斷裂而發(fā)生降解，所以力學(xué)性能在180 ℃之后出現(xiàn)了下降趨勢(shì)。

2.2.2 共混轉(zhuǎn)速

動(dòng)態(tài)硫化過程中，剪切場(chǎng)的作用對(duì)TPV體系的結(jié)構(gòu)和性能有重要的影響。剪切場(chǎng)是由轉(zhuǎn)矩流變儀的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)提供的，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速越高，對(duì)物料的剪切分散作用就越強(qiáng)。在動(dòng)態(tài)硫化溫度為180 ℃、動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間為5 min的條件下，考察了轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)TPV體系拉伸性能的影響。表3為轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)體系其他力學(xué)性能的影響。

轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速/(r·min-1)圖4 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)TPV體系拉伸性能的影響

由圖4和表3可得，隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的增加，拉伸性能及撕裂性能有先上升后下降的趨勢(shì)，硬度小幅度增加后保持不變，在轉(zhuǎn)速為80 r/min時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度取得最大值，定伸應(yīng)力在90 r/min時(shí)最大。轉(zhuǎn)速的增大即剪切作用的增大，使得TPV體系中的橡膠粒子尺寸更小，分散得更為均勻。同時(shí)較高的轉(zhuǎn)速在動(dòng)態(tài)硫化過程中產(chǎn)生更多的熱量，體系溫度上升，硫化速度加快，體系黏度減小。所以適當(dāng)提高轉(zhuǎn)速可以增強(qiáng)剪切作用，使TPU和MVQ共混過程和橡膠相的分散更為均勻，從而使力學(xué)性能提高。但當(dāng)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速超過90 r/min以后，力學(xué)性能出現(xiàn)了一定的下降。

表3 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)TPV力學(xué)性能的影響

2.2.3 動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間

在動(dòng)態(tài)硫化溫度為180 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r/min的條件下，考察了動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間對(duì)TPV體系拉伸性能的影響，結(jié)果見圖5。表4為動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間對(duì)體系其他力學(xué)性能的影響。

動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間/min圖5 動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間對(duì)TPV體系拉伸性能的影響

表4 動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間對(duì)TPV力學(xué)性能的影響

由圖5和表4可得，隨著動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間的增加，TPV體系的拉伸強(qiáng)度在8 min之前變化不明顯，超過8 min后有緩慢上升的趨勢(shì)，定伸應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度有小范圍的波動(dòng)，硬度基本無變化。隨著動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，MVQ的交聯(lián)程度逐漸上升，并且交聯(lián)的MVQ在剪切作用下不斷被細(xì)化為粒徑更小的橡膠粒子，在TPU連續(xù)相中分布的均勻程度增加，使得TPV的力學(xué)性能得到進(jìn)一步的提升。兼顧產(chǎn)品的性能及生產(chǎn)效率，選擇10 min作為動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間較為合適。

2.2.4 模壓成型溫度

TPV材料在動(dòng)態(tài)硫化完成后，可以用過模壓、注射、擠出和吹塑等方式加工成型為相應(yīng)的制品，成型溫度對(duì)TPV制品的收縮率、材料內(nèi)應(yīng)力及流動(dòng)沖模過程等方面存在一定的影響，進(jìn)而影響材料最終的性能。本次實(shí)驗(yàn)采用模壓工藝，探究模壓溫度對(duì)TPV材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表5和圖6。動(dòng)態(tài)硫化工藝條件選?。簻囟葹?80 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r/min、動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間為10 min。

表5 模壓成型溫度對(duì)TPV力學(xué)性能的影響

成型溫度/℃圖6 模壓成型溫度對(duì)TPV體系拉伸性能的影響

由表5和圖6可以看出，隨著成型溫度的升高，TPV的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先大幅度增加后下降的趨勢(shì)，100%定伸應(yīng)力先增加后持續(xù)下降，且硬度有所增加。在成型溫度低于180 ℃時(shí)，TPV的拉伸性能較差，拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率在190 ℃取得最大值，撕裂強(qiáng)度則在180 ℃時(shí)取得最大值。所以在模壓成型過程中，將溫度控制在180～190 ℃時(shí)TPV具有較優(yōu)異的力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

(1)不同的動(dòng)態(tài)硫化制備工藝會(huì)造成TPV相態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的差異，力學(xué)強(qiáng)度由大到小依次為：M3-TPV、M1-TPV、M2-TPV和M4-TPV。M3-TPV試樣的表面微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)分布更為均勻，橡膠粒子的尺寸較小，MVQ的硫化程度更高。不同方法制備的TPV均表現(xiàn)出明顯的Payne效應(yīng)，通過Payne效應(yīng)的大小推斷，由M3方法制備的TPV網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最強(qiáng)。

(2)隨著共混溫度和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的升高，TPV的力學(xué)性能總體上呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)共混溫度為180 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r/min時(shí)，TPV具有較為優(yōu)異的力學(xué)性能。隨著動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間的增加，TPV體系的拉伸強(qiáng)度在8 min之前變化不明顯，超過8 min后有緩慢上升的趨勢(shì)，其他力學(xué)性能在小范圍內(nèi)波動(dòng)，選擇10 min作為動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間較為合適。模壓成型溫度對(duì)TPV體系的力學(xué)性能有著較大的影響，將溫度控制在180～190 ℃時(shí)TPV具有較優(yōu)異的力學(xué)性能。