涂 健，徐雄文，胡海波，聶 陽(yáng)，曾 濤，孫秋實(shí)，成 浩，謝 健，趙新兵

（1湖南立方新能源科技有限責(zé)任公司，湖南 株洲412000；2浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州310027）

鋰離子電池由于其較高的能量密度，已成為3C 電子產(chǎn)品的主流電源。隨著當(dāng)代社會(huì)對(duì)能源和環(huán)境問題的日益關(guān)注，鋰離子電池在清潔能源儲(chǔ)能和汽車電動(dòng)化中扮演著不可替代的角色。電動(dòng)汽車的快速發(fā)展對(duì)鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求，但能量密度的提高往往意味著犧牲安全性能[1]。雖然使用水系電解液、不燃有機(jī)電解液或固態(tài)電解質(zhì)可提高鋰離子電池的安全性能[2-4]，但這往往會(huì)給電池帶來負(fù)面影響，如能量密度的降低、電池內(nèi)阻的增加、電池制造成本的上升等。

使用全固態(tài)電解質(zhì)，特別是陶瓷電解質(zhì)，被認(rèn)為是解決鋰離子電池安全問題的最佳方案[5-7]。陶瓷電解質(zhì)雖然有較高的鋰離子電導(dǎo)率，但與電極的電化學(xué)相容性較差，且其內(nèi)在的脆性影響可加工性[8-9]。相對(duì)于陶瓷電解質(zhì)，聚合物電解質(zhì)的可加工性較好，但其鋰離子電導(dǎo)率較低，使電池在室溫或低溫下無法工作[10]。近年來的研究表明，使用聚合物凝膠電解質(zhì)為上述問題提供了一種折中方案。聚合物凝膠電解質(zhì)一般由固態(tài)聚合物和液態(tài)有機(jī)電解液組成，兼具聚合物電解質(zhì)的可加工性和液態(tài)電解液/電極優(yōu)異的界面性[11-16]。由于聚合物的固定作用，抑制了液態(tài)電解液在熱失控時(shí)的揮發(fā)，并降低了液態(tài)電解液與電極的界面反應(yīng)，從而一定程度上降低或延緩了熱失控的發(fā)生，可顯著提高電池的安全性[17-18]。對(duì)于液態(tài)電池，液態(tài)電解液可彌散于整個(gè)電池，包括填充于多孔電極的孔隙中(濕法涂布的電極一般有約30%的孔隙率)，從而降低電極內(nèi)阻，而直接使用凝膠電解質(zhì)雖可降低其與電極的界面電阻，但此時(shí)凝膠電解質(zhì)無法填充至電極的孔隙中，不利于電極內(nèi)阻的降低。原位聚合為解決這一難題提供了一種有效的方法，即先在室溫下往電池中注入液態(tài)有機(jī)電解液、單體和引發(fā)劑，再在高溫下進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，可將凝膠電解質(zhì)彌散于整個(gè)電池中，包括多孔電極的孔隙中[19-23]。可用來進(jìn)行原位聚合反應(yīng)的單體包括碳酸亞乙烯酯、丙烯腈類、丙烯酸酯類等[24]。其中丙烯酸酯單體具有和常用的有機(jī)電解液相容性好、易聚合且聚合產(chǎn)物與電極相容性好等優(yōu)點(diǎn)，常用作單體進(jìn)行原位聚合反應(yīng)[25-30]。

在本工作中，以鈷酸鋰(LiCoO2)為正極，人造石墨為負(fù)極，季戊四醇三丙烯酸酯作為單體，通過原位聚合反應(yīng)制作了凝膠型軟包鋰離子電池。相比于紐扣型電池，軟包型電池更適合用于評(píng)價(jià)凝膠電池的電化學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和安全性能，更能反映出凝膠型電池的本征性能。研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于液態(tài)電池，凝膠電池具有可比的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，顯著改善熱穩(wěn)定性和安全性能。本工作將對(duì)凝膠電池的設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

人造石墨(東莞凱金新能源科技有限公司)，鈷酸鋰(貴州振華新材料有限公司)，有機(jī)電解液[LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(EC/PC)溶液，1 mol/L，東莞杉杉電池材料有限公司]，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，Sigma-Aldrich)，偶氮二異丁腈(AIBN，Sigma-Aldrich)。

1.2 凝膠的制備和表征、凝膠電池的制作和電化學(xué)測(cè)試

在室溫下，先將PETA單體充分溶解于有機(jī)電解液中，PETA 單體和有機(jī)電解液的重量比為8∶92，再將混合液充分?jǐn)嚢韬蠹尤胍l(fā)劑AIBN，加入量為單體重量的1%，然后在80 ℃下真空加熱0.5 h，使單體發(fā)生聚合反應(yīng)并溶解有機(jī)電解液，得到凝膠電解質(zhì)。軟包電池包括575166型(標(biāo)稱容量1 A·h)、402035 型(標(biāo)稱容量250 mA·h)和超薄型電池(厚度0.6 mm，標(biāo)稱容量28 mA·h)3 種，電池的正極活性材料是LiCoO2(占電極總重量的98.5%)，負(fù)極活性材料為人造石墨(占電極總重量的95%)。在制作凝膠型軟包電池時(shí)，在注液步驟將上述比例的有機(jī)電解液、PETA 單體和AIBN 引發(fā)劑注入至電池中，再在80 ℃下進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，最后冷卻至室溫。采用新威電池測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍為3.0～4.2 V。采用電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)對(duì)液態(tài)和凝膠電池作交流阻抗(EIS)測(cè)試，測(cè)試頻率范圍為10-2～105HZ，振幅為5 mV。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)PETA 及聚體產(chǎn)物進(jìn)行表征，使用儀器為Vertex 70 紅外光譜儀。使用BETICALXTL 型光學(xué)顯微鏡對(duì)拆卸后凝膠電池的正負(fù)極進(jìn)行觀察，分析凝膠電解質(zhì)在正負(fù)極中的分散狀態(tài)。

1.3 凝膠電池的熱穩(wěn)定性測(cè)試和安全性能測(cè)試

使用差示掃描量熱儀(DSC)分析單體的聚合機(jī)理和聚合過程，測(cè)試溫度范圍為20～200 ℃，升溫速率10 ℃/min，測(cè)試氣氛為氬氣，所用儀器是德國(guó)NETZSCH 的L1406019 同步熱分析儀。使用DSC 研究凝膠電解質(zhì)或液態(tài)電解液與LiCoO2正極和石墨負(fù)極的熱穩(wěn)定性。正負(fù)極DSC 測(cè)試前，先將電池充電至4.35 V，再在手套箱中將其拆解，各取10 mg 左右的正負(fù)極極片(電解液未除去)置于氧化鋁坩堝中進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為25～300 ℃，升溫速率10 ℃/min，測(cè)試氣氛為氬氣。使用熱板測(cè)試和加速量熱試驗(yàn)(ARC)測(cè)試電池的安全性。ARC 試驗(yàn)采用典型的“加熱-等待-搜尋”模式，維持絕熱環(huán)境，直至熱失控發(fā)生，使用儀器為英國(guó)THT 的EV+加速量熱儀。ARC 測(cè)試時(shí)，起始溫度為40 ℃，升溫步階為5 ℃，等待時(shí)間為40 min，系統(tǒng)自設(shè)靈敏度為0.02 ℃/min。對(duì)超薄型電池進(jìn)行折疊和剪切試驗(yàn)，先將電池充電到4.2 V，再對(duì)其進(jìn)行折疊和若干次剪切，檢測(cè)此時(shí)電池的工作狀況。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠電解質(zhì)及凝膠型電極的外觀與結(jié)構(gòu)特征

圖1 (a)聚合前后電解質(zhì)的形態(tài)；(b)液態(tài)電解液、單體和引發(fā)劑混合液的DSC曲線；(c)單體及其聚合物的FTIR光譜；FTIR凝膠電池拆卸后(d)正極和(e)負(fù)極的數(shù)碼照片和光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.1 (a)schematic illustration of electrolyte before and after polymerization;(b)DSC curve of mixture of liquid electrolyte,monomer and initiator;(c)FTIR of monomer and its polymer;digital and optical microscopy images of(d)cathode and(e)anode from dismantled gel battery

為探索電池中原位聚合的工藝，先在電池外單獨(dú)進(jìn)行了聚合反應(yīng)試驗(yàn)。圖1(a)為液態(tài)電解液和PETA 單體混合液聚合前后的數(shù)碼照片。如圖1(a)所示，經(jīng)80 ℃真空加熱后，所得聚合產(chǎn)物呈現(xiàn)膠狀、透明和黏稠態(tài)，由聚合前的流體轉(zhuǎn)變?yōu)椤肮麅觥斌w。由此可見，所得聚合物已將液態(tài)電解液完全固定，即液態(tài)電解液已被聚合物完全溶脹[31-33]。DSC 測(cè)試結(jié)果表明[圖1(b)]，聚合反應(yīng)約在60 ℃開始，100 ℃已基本完成，80 ℃為聚合的峰值溫度，因此，后續(xù)的電池原位聚合反應(yīng)選擇為80 ℃。FTIR測(cè)試顯示，經(jīng)過聚合反應(yīng)，C=C鍵的峰強(qiáng)明顯減弱，意味著PETA 單體已發(fā)生聚合反應(yīng)，如圖1(c)所示。經(jīng)計(jì)算擬合，聚合度約為85%。為檢驗(yàn)?zāi)z電解質(zhì)在電池中的分布，將電池拆卸，進(jìn)行光學(xué)顯微觀察，如圖1(d)和圖1(e)所示。結(jié)果表明，凝膠電解質(zhì)可均勻彌散于正極和負(fù)極中，從而有效降低電極/電解質(zhì)的界面電阻，但研究發(fā)現(xiàn)，凝膠更易分散于負(fù)極中。需要說明的是，LiPF6的分解溫度較高，在80 ℃下熱聚合不會(huì)分解反應(yīng)[34]。

2.2 凝膠型電池的電化學(xué)性能

將組裝的軟包鋰離子電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，電壓范圍為3.0～4.2 V。作為對(duì)比，同時(shí)也測(cè)試了相同型號(hào)的液態(tài)鋰離子電池的電化學(xué)性能。圖2(a)和圖2(b)分別為標(biāo)稱容量1 A·h 的液態(tài)和凝膠鋰離子電池(575166 型)在室溫下的充放電曲線(充電電流和放電電流均為0.5 C)。由圖2(a)可知，液態(tài)電池化成后的首次放電容量為1061 mA·h，即稍高于標(biāo)稱容量。相對(duì)于液態(tài)鋰離子電池，凝膠型電池的容量稍低[1041 mA·h，圖2(b)]，這說明凝膠電池的內(nèi)阻較低，和液態(tài)電池具有可比性，即室溫下凝膠電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率較高。圖2(c)的EIS 測(cè)試表明，凝膠電池的阻抗雖高于液態(tài)電池，但處于同一數(shù)量級(jí)，即兩者的阻抗具有可比性，這與電化學(xué)性能測(cè)試相吻合。另外，從圖2(b)還可看出，凝膠電池前3次的充放電曲線完全重合，說明該電池具有極佳的可逆性。從圖2(d)可知，凝膠電池的循環(huán)穩(wěn)定性稍弱于液態(tài)電池，經(jīng)過800 次循環(huán)，容量保持率達(dá)到91.5%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。圖2(e)為標(biāo)稱容量250 mA·h 的液態(tài)和凝膠鋰離子電池(402035型)在60 ℃下的循環(huán)壽命(充電電流0.3 C 和放電電流0.5 C)。高溫下活性材料和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)加速，因此相對(duì)于室溫性能，液體電池和凝膠電池在高溫下的循環(huán)壽命均降低。但相比之下，凝膠電池的循環(huán)穩(wěn)定性稍優(yōu)于液態(tài)電池，經(jīng)過100 次循環(huán)，凝膠電池的容量保持率為91%，這與凝膠電解質(zhì)/LiCoO2或石墨界面穩(wěn)定性較好有關(guān)。

圖2 室溫下(a)液態(tài)電池和(b)凝膠電池的充放電曲線；(c)液態(tài)電池和凝膠電池的EIS；(d)液態(tài)電池和凝膠電池在室溫下的循環(huán)穩(wěn)定性(充電電流和放電電流均為0.5 C)；(e)60 ℃下液態(tài)電池和凝膠電池的循環(huán)穩(wěn)定性(充電電流0.3 C和放電電流0.5 C)Fig.2 Voltage profiles of(a)liquid battery and(b)gel battery;(c)EIS of liquid battery and gel battery;(d)cycling stability of liquid battery and gel battery at room temperature(charge and discharge at 0.5 C);(e)cycling stability of liquid battery and gel battery at 60 ℃(charge at 0.3 C and discharge at 0.5 C)

為證實(shí)以上設(shè)想，進(jìn)行了DSC 測(cè)試，分析了LiCoO2正極和石墨負(fù)極分別與液態(tài)電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性，如圖3(a)和圖3(b)。圖3(a)中位于150 ℃附近的峰對(duì)應(yīng)于LixCoO2分解的放熱峰[35]。從圖可知，雖然在液態(tài)和凝膠電解質(zhì)下兩者的峰位一致，但在使用凝膠電解質(zhì)情況下峰強(qiáng)明顯減弱，表明LixCoO2/凝膠電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性較好。在石墨負(fù)極/電解質(zhì)方面，對(duì)于凝膠電解質(zhì)，在127 ℃處還出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)于凝膠的溶解，該峰的出現(xiàn)可一定程度上緩解電池?zé)崾Э亍?/p>

圖3 (a)LiCoO2正極與液態(tài)和凝膠電解質(zhì)的DSC曲線；(b)石墨負(fù)極與液態(tài)和凝膠電解質(zhì)的DSC曲線Fig.3 (a)DSC curves of LiCoO2 cathode with liquid and gel electrolyte;(b)DSC curves of graphite anode with liquid and gel electrolyte

2.3 凝膠型電池的安全性能

為了評(píng)價(jià)凝膠電池安全性，進(jìn)行了熱板試驗(yàn)，并與液態(tài)電池作了對(duì)比。測(cè)試時(shí)，將液態(tài)電池和凝膠電池置于210 ℃的熱板上，并同時(shí)監(jiān)測(cè)兩者的電壓和表面溫度的變化。如圖4(a)所示，60 s時(shí)，兩種電池均出現(xiàn)鼓脹，這說明兩者均發(fā)生了由電解質(zhì)分解引發(fā)的產(chǎn)氣現(xiàn)象。但是，經(jīng)過3 min 后，液態(tài)電池開始冒煙，表明電池開始發(fā)生熱失控，在隨后的10 s 內(nèi)電池大量冒煙并開始燃燒，在3 分30 秒時(shí)，燃燒結(jié)束，電池被燒毀，見圖4(b)，這表明加熱過程中液態(tài)電池內(nèi)部發(fā)生了強(qiáng)烈的熱失控反應(yīng)。相比之下，經(jīng)過31 min 的熱板加熱試驗(yàn)，凝膠電池僅發(fā)生鼓脹沒有發(fā)生燃燒現(xiàn)象，如圖4(a)和圖4(b)所示。這表明凝膠電池內(nèi)部沒有發(fā)生明顯的熱失控現(xiàn)象，也就是說，在實(shí)際使用中，凝膠電池的安全性將遠(yuǎn)高于液態(tài)電池。

圖4 (a)液態(tài)和凝膠電池的熱板試驗(yàn)；(b)熱板試驗(yàn)后兩種電池的形態(tài)；(c)熱板試驗(yàn)中兩種電池的開路電壓和表面溫度的變化Fig.4 (a)hot-plate test of liquid and gel batteries;(b)appearance of batteries after hot-plate test;(c)surface temperature and OCV of batteries during hot-plate test

圖4(c)為熱板試驗(yàn)中實(shí)時(shí)記錄的電池開路電壓(OCV)和表面溫度。對(duì)于凝膠電池，經(jīng)過2000 s后，開路電壓由4.326 V 降到3.3 V，沒有發(fā)生短路，相比之下，液態(tài)電池的開路電壓在670 s 內(nèi)，從4.335 V 迅速降到0 V，表明電池已發(fā)生短路。在鐵板加熱試驗(yàn)中，凝膠電池的表面溫度從室溫上升到140 ℃左右后，基本維持不變，并在2000 s后下降至室溫，而液態(tài)電池伴隨著電池短路、燃燒，表面溫度在690 s 內(nèi)迅速上升到400 ℃以上，然后隨著燃燒的結(jié)束，電池的表面溫度下降至室溫。從熱板試驗(yàn)不難看出，凝膠電池抵抗熱失控的能力較強(qiáng)，其安全性能遠(yuǎn)高于液態(tài)電池。

圖5 ARC測(cè)試曲線Fig.5 Curves of ARC tests

為進(jìn)一步說明凝膠電池比液態(tài)電池具有更好的安全性，進(jìn)行了加速量熱(ARC)試驗(yàn)，如圖5所示。加速量熱儀基于絕熱原理設(shè)計(jì)，靈敏度較高，能精確測(cè)得樣品熱分解初始溫度、絕熱分解過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，往往可和DSC 配合使用。ARC 測(cè)試顯示，凝膠電池發(fā)生熱失控需要的時(shí)間比液態(tài)電池長(zhǎng)，因此，可以認(rèn)為，凝膠電池具有更好的安全性。對(duì)于液態(tài)電池，一般認(rèn)為，鋰離子電池工作時(shí)熱失控從固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)的分解開始，引發(fā)LixC6和電解液的反應(yīng)，產(chǎn)生熱量熔化隔膜引起電池的內(nèi)短路，進(jìn)而促使正負(fù)極的接觸發(fā)生反應(yīng)，引起電芯的快速升溫，以及正極析氧點(diǎn)燃有機(jī)電解液等[36]。而對(duì)于凝膠電池，有機(jī)電解液被聚合物固定，不易與LixC6接觸發(fā)生反應(yīng)，且液態(tài)電解液也不易揮發(fā)引發(fā)快速燃燒，從而一定程度上提高了電池的安全性。

圖6(a)為采用原位聚合反應(yīng)制作的超薄型鋰離子電池，其尺寸為52 mm×20 mm×0.6 mm，標(biāo)稱容量為28 mA·h。由于厚度僅為0.6 mm，該電池顯示出較好的柔性。將超薄電池充電至4.2 V 后，連接LED燈，如圖6(b)所示，該超薄電池經(jīng)折疊和多次剪切后，仍可以正常工作。這一方面表明該電池具有很好的安全性能，另一方面也說明聚合物已將液態(tài)電解液固定，沒有出現(xiàn)由于液態(tài)電解液揮發(fā)引發(fā)的電池失效現(xiàn)象。該超薄電池優(yōu)異的安全性能使之可作為超薄、柔性電子器件的理想電源。

圖6 (a)超薄軟包電池；(b)折疊和剪切試驗(yàn)Fig.6 (a)ultrathin pouch battery;(b)folding and cutting tests

3 結(jié) 論

以季戊四醇三丙烯酸酯單體為前體，LiCoO2為正極、人造石墨為負(fù)極，采用原位聚合法制備了凝膠型軟包電池，其中凝膠電解質(zhì)彌散于整個(gè)電池中。電化學(xué)測(cè)試表明，凝膠電池較液態(tài)電池具有可比的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，室溫下經(jīng)過800 次循環(huán)，容量保持率為91.5%，60 ℃下經(jīng)過100 次循環(huán)，容量保持率為91%。熱板試驗(yàn)、DSC 試驗(yàn)、ARC試驗(yàn)均表明，凝膠電池比液態(tài)電池具有更為優(yōu)異的安全性能。本研究的結(jié)果表明，在全固態(tài)鋰電池實(shí)用化之前，凝膠型電池可作為過渡品，應(yīng)用于安全性電動(dòng)汽車和電池產(chǎn)品。