池上森，姜益棟，王慶榮，葉子威，余 凱，馬 駿，靳 俊，王 軍，王朝陽(yáng)，溫兆銀，鄧永紅

（1南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系，廣東 深圳518055；2華南理工大學(xué)材料科學(xué)研究所，廣東廣州510640；3中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海200050）

隨著世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展和能源供求關(guān)系的日益尖銳，消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電網(wǎng)等對(duì)鋰離子電池的需求日益增加。傳統(tǒng)的鋰離子電池主要使用液態(tài)電解質(zhì)作為鋰離子傳導(dǎo)介質(zhì)，使得電極在充放電過(guò)程中更容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)和容量快速衰減，以及在長(zhǎng)期使用后液體電解質(zhì)會(huì)嚴(yán)重?fù)p耗，嚴(yán)重地影響了鋰離子電池的使用壽命[1-2]。此外，液態(tài)鋰離子電池存在嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)，特別是在過(guò)充、電解液泄漏、內(nèi)部短路等不安全因素下會(huì)引發(fā)電池起火、甚至發(fā)生爆炸，極大地阻礙了液態(tài)鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展[3]。近年來(lái)，固態(tài)電池由于具有高安全和高能量密度的優(yōu)點(diǎn)而備受學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注，已成為新能源新材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。固態(tài)電池與液態(tài)電池的主要不同之處在于使用固體電解質(zhì)替換了液體電解液，這樣不僅避免了電解液引起的副反應(yīng)和泄露等不安全因素的出現(xiàn)，從而提高了電池的安全性，而且可以減少隔膜、電解液等耗材的使用，以及匹配高能量密度正負(fù)極可提升電池能量密度[4-5]。目前，固體電解質(zhì)主要分為聚合物、氧化物、硫化物和有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合型固體電解質(zhì)四大類。其中，作為氧化物電解質(zhì)的一種，石榴石型電解質(zhì)鋰鑭鋯氧(Li7La3Zr2O12，LLZO)室溫下具有高的離子電導(dǎo)率(10?4～10?3S/cm)，寬的電化學(xué)電壓窗口(約6 V)，以及與鋰金屬優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性，而成為了研究人員的重點(diǎn)研究對(duì)象[6-8]。

然而，LLZO 石榴石固體電解質(zhì)與正極、鋰金屬負(fù)極均為固體材料，LLZO 石榴石固體電解質(zhì)與正負(fù)極之間在組裝電池時(shí)均為固固點(diǎn)對(duì)點(diǎn)接觸，會(huì)導(dǎo)致石榴石型固態(tài)電池存在較大的界面阻抗，從而引發(fā)極化電壓增大和降低充放電容量，甚至?xí)斐墒袷虘B(tài)電池不能正常運(yùn)行，阻礙了石榴石基固態(tài)電池的進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展。因此，世界各國(guó)的科學(xué)家對(duì)石榴石型固態(tài)電池的界面問(wèn)題做了大量的研究。美國(guó)馬里蘭大學(xué)胡良兵教授等發(fā)現(xiàn)在石榴石型固體電解質(zhì)表面沉積一層界面層(Al2O3、Si、Mg、Al)[9-12]，然后將其與熔融鋰金屬接觸，由于界面層與熔融鋰金屬具有較好的浸潤(rùn)性，使得石榴石型固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極的固固接觸變好，極大地減少界面阻抗和提高石榴石型固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，美國(guó)德克薩斯州大學(xué)奧斯汀分校教授，同時(shí)也是2019 年化學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)得主Goodenough等[13]在石榴石固體電解質(zhì)與正負(fù)極之間中沉積一層交聯(lián)的聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯聚合物電解質(zhì)，形成三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)，有效地解決了石榴石固體電解質(zhì)與正負(fù)極之間固固界面接觸的問(wèn)題，組裝的LiFePO4/Li 全固態(tài)電池可以循環(huán)超過(guò)640 次，并獲得99.8%～100%較高的庫(kù)侖效率。另外，上海硅酸鹽研究所的溫兆銀研究員等[14]在石榴石電解質(zhì)表面簡(jiǎn)單的酸鹽處理，構(gòu)建了一層三維交聯(lián)LiF-LiCl網(wǎng)絡(luò)界面層，然后將其與熔融鋰金屬接觸，由于三維界面層與熔融鋰金屬具有較好的浸潤(rùn)性，石榴石固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極的接觸變好，組裝的對(duì)稱電池顯示出了較小的界面阻抗(11.6 Ω·cm2)，與LiFePO4和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極匹配時(shí)獲得了較好的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性。這些研究表明，通過(guò)在石榴石電解質(zhì)表面構(gòu)建固相的界面層，可以降低界面電阻，從而有效地解決固態(tài)電池的界面接觸問(wèn)題。然而，利用少量電解液作為界面層降低石榴石型固態(tài)電解質(zhì)與電極界面電阻的研究仍然比較少。

基于此，為了解決固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的界面接觸問(wèn)題，我們采用液態(tài)電解液作為界面修飾層，它主要起到增強(qiáng)石榴石電解質(zhì)與鋰金屬之間的接觸和減小兩者之間界面阻抗的作用。我們以常規(guī)液體電解液作為界面層，石榴石電解質(zhì)Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)為電解質(zhì)和鋰金屬組裝成鋰對(duì)稱電池，研究了對(duì)稱電池在液體電解液的浸潤(rùn)下循環(huán)前后的界面阻抗變化以及溫度變化對(duì)界面阻抗的影響，該研究結(jié)果為常規(guī)電解液在固態(tài)電池中使用的普適性和兼容性提供了很好的參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 LLZTO石榴石電解質(zhì)陶瓷片的制備

采用固相法制備Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)石榴石電解質(zhì)陶瓷片。原料為：碳酸鋰(Li2CO3，99.99%，Alfa Aesar)，氧 化 鑭(La2O3，99.99%，Alfa Aesar)， 氧 化 鋯(ZrO2， 99.99%， Sigma-Aldrich)，氧化鉭(Ta2O5，99.99%；Sigma-Aldrich)。按照LLZTO 的化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的Li2CO3(10%過(guò)量)，La2O3(預(yù)干燥處理：900 ℃保溫15 h)，ZrO2，Ta2O5四種材料放入球磨罐中，然后在高能球磨機(jī)中球磨2 h，取出放入坩堝中在空氣爐中950 ℃保溫12 h，隨后取出得到的粉體球磨2 h 然后壓成直徑為17 mm 的小圓片，最后放入空氣爐中且用母粉覆蓋在1300 ℃保溫10 min即可得到立方相的LLZTO 電解質(zhì)陶瓷片，燒結(jié)后的LLZTO 直徑約為14.86 mm。值得注意的是，在使用LLZTO電解質(zhì)片之前需將其打磨到一定的厚度，然后用異丙醇清洗干凈。

1.2 材料物性表征

采用布魯克(Bruker)公司的X 射線衍射儀(Smartlab，Cu-Kαradiation，9 KW)研究材料的晶體結(jié)構(gòu)；采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X 射線能譜儀(EDS，Tescan mira3，Oxford，Czech Republic)研究材料的微觀形貌和元素分布；采用X射線光電子能譜儀(XPS)(SSI SProbe，Al Ka=1486.6 eV radiation，72 W，12 kV)分析表面的元素價(jià)態(tài)變化；采用電化學(xué)工作站(Solartron 1260A+1470E，England)采集電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)數(shù)據(jù)；采用充放電儀(CT-4000，深圳市新威爾電子有限公司)測(cè)試對(duì)稱固態(tài)電池恒流充放電數(shù)據(jù)；采用臺(tái)式微機(jī)電導(dǎo)率儀(DDS-307 型，廈門億恩達(dá)科技有限公司)測(cè)試液體電解液的離子電導(dǎo)率；利用超級(jí)凈化手套箱[威格氣體純化科技(蘇州)股份有限公司，系列號(hào)：Vigor]組裝扣式固態(tài)電池。

1.3 扣式對(duì)稱固態(tài)電池的組裝及測(cè)試

扣式固態(tài)對(duì)稱電池的組裝過(guò)程如下：首先，取適量(5、10、15 μL)的液體電解液(LE)滴在LLZTO陶瓷片一側(cè)的表面，靜置10 min 后，接著將直徑為14 mm 的鋰金屬貼在LLZTO 陶瓷片表面，然后在LLZTO 陶瓷片的另一側(cè)表面滴加同樣量的電解液，靜置10 min 后，將直徑為14 mm 的鋰金屬貼在LLZTO 陶瓷片表面，形成三明治結(jié)構(gòu)的Li/LELLZTO-LE/Li。最后選取CR2032 電池模具，先將直徑為16 mm 的泡沫鎳放在負(fù)極殼中，接著把三明治結(jié)構(gòu)的Li/LE-LLZTO-LE/Li 放在泡沫鎳上，然后放上鋼片和正極殼封裝，封裝的壓力需適中以避免LLZTO 陶瓷片被壓碎，封裝好的對(duì)稱電池靜置24 h后進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。其中電解液的成分為1 mol/L LiPF6溶解于體積比為1∶1的EC和DMC以及10% 質(zhì)量比FEC 的混合溶劑[1 mol/L LiPF6，EC+DMC(體積比1∶1)+10%FEC(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]，根據(jù)實(shí)際的效果我們最后選用電解液的量為10 μL，這是因?yàn)?0 μL的電解液剛好可以平鋪浸潤(rùn)14.86 mm大小的LLZTO 電解質(zhì)陶瓷片，而5 μL 太少不足以浸潤(rùn)，15 μL 的電解液則太多以至于溢出。選取常規(guī)電解液主要考慮它作為常規(guī)電解液在固態(tài)電池中使用的普適性和兼容性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 LLZTO 石榴石電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、離子電導(dǎo)率及液體電解液的離子電導(dǎo)率

圖1(a)為L(zhǎng)LZTO石榴石固體電解質(zhì)的光學(xué)照片及其XRD圖，從光學(xué)照片可以發(fā)現(xiàn)LLZTO呈白色，直徑約為14.86 mm，比燒結(jié)前直徑減小(LLZTO原片直徑為17 mm)，原因是在高溫1300 ℃燒結(jié)后出現(xiàn)體積收縮。圖1(b)為L(zhǎng)LZTO 石榴石固體電解質(zhì)的XRD 圖，如圖1(b)所示，樣品的XRD 在2θ=16.777o、19.407o、25.726o、30.840o、33.862o、37.999o、43.015o、47.568o、48.650o、50.764o、51.783o、52.813o、55.805o和56.743o出現(xiàn)了主要衍射峰，與立方相LLZTO的PDF卡片號(hào)(45-0109)的對(duì)應(yīng)一致，無(wú)明顯的雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)，這較好地說(shuō)明了制備得到的樣品為純立方相LLZTO。

利用交流阻抗法測(cè)定不同溫度下LLZTO 離子電導(dǎo)率，利用臺(tái)式微機(jī)電導(dǎo)率儀測(cè)定不同溫度下液體電解液的離子電導(dǎo)率，其中測(cè)試LLZTO 電解質(zhì)電導(dǎo)率時(shí)，LLZTO 的表面進(jìn)行涂敷銀漿處理，處理后得到Ag/LLZTO/Ag 對(duì)稱電池，離子電導(dǎo)率的測(cè)定溫度分別為20、40、60 和80 ℃，LLZTO 固體電解質(zhì)的交流阻抗譜圖如圖1(c)所示，其在20、40、60 和80 ℃的溫度下的阻抗值分別為253.2、203.2、100.3和24.5 Ω·cm2，隨溫度增加電解質(zhì)的阻抗值逐漸降低，表明升高溫度有助于提升固體電解質(zhì)中的鋰離子傳輸能力。利用臺(tái)式微機(jī)電導(dǎo)率儀測(cè)定不同溫度下液體電解液的離子電導(dǎo)率，電解液的成分為1 mol/L LiPF6溶解于體積比為1∶1 的EC和DMC 以及10%質(zhì)量比FEC 的混合溶劑[1 mol/L LiPF6，EC+DMC(體積比1∶1)+10%FEC(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]，測(cè)試LLZTO電解液電導(dǎo)率時(shí)，將臺(tái)式微機(jī)電導(dǎo)率儀測(cè)試頭插入裝有電解液的玻璃容器中密封好放入油浴中，調(diào)整離子電導(dǎo)率的測(cè)定溫度分別為20、40、60 和80 ℃，每個(gè)溫度點(diǎn)保溫10 min 后測(cè)試其離子電導(dǎo)率。LLZTO和液體電解液的離子電導(dǎo)率如表1所示，LLZTO在20、40、60和80 ℃的離子電導(dǎo)率分別為9.07×10?5、4.64×10?4、1.18×10?3、7.67×10?3S/cm；而液體電解液在20、40、60 和80 ℃的 溫 度下的離子 電 導(dǎo)率分別為2.86×10?3、8.51×10?3、1.21×10?2、1.40×10?2S/cm。如圖1(d)所示，對(duì)比LLZTO 和液體電解液的離子電導(dǎo)率，可以發(fā)現(xiàn)，LLZTO 整體離子電導(dǎo)率呈現(xiàn)線性的趨勢(shì)變化，說(shuō)明隨著溫度的升高LLZTO 的離子電導(dǎo)率逐漸升高，而液態(tài)電解液整體離子電導(dǎo)率呈平緩的變化趨勢(shì)，說(shuō)明液體電解液隨著溫度的變化其離子電導(dǎo)率變化不大，液體電解液在不同的溫度下比LLZTO 石榴石電解質(zhì)仍具有明顯的優(yōu)勢(shì)，這也是選取液體電解液作為L(zhǎng)LZTO 固態(tài)電池界面修飾層的主要原因。

圖1 (a)LLZTO石榴石電解質(zhì)的光學(xué)照片；(b)LLZTO石榴石電解質(zhì)的XRD圖；(c)LLZTO石榴石電解質(zhì)在不同溫度下的EIS譜圖；(d)LLZTO和電解液在不同溫度下的離子電導(dǎo)率Fig.1 (a)digital image of LLZTO garnet electrolyte;(b)XRD pattern of the garnet LLZTO electrolyte;(c)Nyquist plots of LLZTO garnet electrolyte at different temperatures;(d)ionic conductivity of LLZTO and liquid electrolyte at different temperatures

表1 LLZTO石榴石電解質(zhì)和液體電解液在不同溫度下的離子電導(dǎo)率（單位：S/cm）Table 1 The ionic conductivity of LLZTO garnet electrolyte and liquid electrolyte at different temperatures

2.2 液體電解液修飾LLZTO電解質(zhì)前后的形貌成分變化

圖2 (a),(b)LLZTO石榴石電解質(zhì)表面未滴加和滴加電解液的表面SEM照片；(c),(d)LLZTO石榴石電解質(zhì)表面未滴加和滴加電解液的截面SEM照片F(xiàn)ig.2 (a),(b)top-view SEM images of LLZTO garnet electrolyte surface without and with dripping electrolyte;(c),(d)cross-section SEM images of the LLZTO garnet electrolyte surface without and with dripping electrolyte

圖2為L(zhǎng)LZTO石榴石電解質(zhì)表面未滴加和滴加電解液的表面和截面SEM 照片，如圖2(a)所示，LLZTO 表面未滴加液體電解液的表面形貌出現(xiàn)很多顆粒狀的殘留物和微孔，顆粒殘留物存在可能是磨片減薄過(guò)程中殘留的LLZTO 顆粒，同時(shí)也說(shuō)明其表面是極其不平整的，微孔的出現(xiàn)可能是因?yàn)闊Y(jié)過(guò)程中陶瓷片出現(xiàn)的收縮導(dǎo)致致密度低的原因。因此，微觀下LLZTO 電解質(zhì)表面的不平整也進(jìn)一步證明了電解質(zhì)與電極材料之間的空隙是界面問(wèn)題的主要根源。當(dāng)LLZTO 表面滴加10 μL 液體電解液待其干燥后，如圖2(b)所示，其表面形貌與未滴加電解液的表面形貌區(qū)別明顯，其表面形貌有一層明顯的界面層，殘留的LLZTO 細(xì)小顆粒及微孔基本消失。進(jìn)一步地，通過(guò)SEM 觀察LLZTO 石榴石電解質(zhì)表面未滴加和滴加電解液的截面形貌，如圖2(c)所示，LLZTO石榴石電解質(zhì)表面出現(xiàn)一層很薄的顆粒狀殘留物層和明顯的孔隙，與表面觀察到的現(xiàn)象是一致的。同時(shí)地，滴加電解液干燥后的截面形貌如圖2(d)所示，通過(guò)液體電解液浸潤(rùn)，LLZTO 表面的孔道得到有效填充[圖2(b)]，且在其表面能夠看到一層明顯的界面層，這些結(jié)果表明液體電解液能夠很好地滲透到LLZTO 電解質(zhì)內(nèi)部，有效降低陶瓷中的孔隙。

為了進(jìn)一步確定未滴加和滴加電解液的石榴石電解質(zhì)表面和截面的成分變化，我們對(duì)LLZTO石榴石電解質(zhì)表面滴加/未滴加電解液的表面和截面進(jìn)行EDS分析，圖3為L(zhǎng)LZTO石榴石電解質(zhì)表面滴加電解液的表面SEM照片及對(duì)應(yīng)元素的EDS照片，如圖3所示，F(xiàn)、P元素均勻地分布在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)，表明滴加的電解液能夠均勻分散在整個(gè)LLZTO電解質(zhì)表面，具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性。相對(duì)應(yīng)的LLZTO石榴石電解質(zhì)中的Zr、La和O元素也展示了優(yōu)良的分散性能。圖4為L(zhǎng)LZTO石榴石電解質(zhì)表面滴加電解液的截面SEM照片及對(duì)應(yīng)元素的EDS照片，如圖4所示，F(xiàn)、P元素均勻地分布在LLZTO電解質(zhì)內(nèi)部被液體電解液浸潤(rùn)的孔隙，這說(shuō)明了LLZTO與電解液有好的浸潤(rùn)性和它的孔隙被電解液有效填充，且LLZTO石榴石電解質(zhì)中的Zr、La和O元素也均勻分布在它的截面，進(jìn)一步說(shuō)明了電解液優(yōu)良的浸潤(rùn)分散性。

圖3 (a)LLZTO石榴石電解質(zhì)表面滴加電解液的表面SEM照片以及相應(yīng)的F(b)、P(c)、Zr(d)、La(e)和O(f)元素的EDS照片F(xiàn)ig.3 (a)top-view SEM images of the LLZTO garnet eletrolyte surface dripping electrolyte and the EDS images of the corresponding F(b),P(c),Zr(d),La(e)and O(F)elements

圖4 (a)LLZTO石榴石電解質(zhì)表面滴加電解液的截面SEM照片以及相應(yīng)的F(b)、P(c)、Zr(d)、La(e)和O(f)元素的EDS照片F(xiàn)ig.4 (a)cross-section SEM images of the LLZTO garnet electrolyte with dripping electrolyte and the EDS images of the corresponding F(b),P(c),Zr(d),La(e),and O(F)elements

圖5(a)為L(zhǎng)LZTO石榴石電解質(zhì)表面未滴加和滴加10 μL電解液的XRD圖，由圖可知，未滴加和滴加10 μL 電解液的陶瓷片均為純立方相的LLZTO，滴加了電解液的陶瓷片表面無(wú)明顯的有關(guān)電解液成分的雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)，一方面可能是滴加少量電解液與LLZTO 無(wú)明顯的副反應(yīng)，另一方面可能是少量電解液在LLZTO 表面干燥后形成的物質(zhì)較少，背底峰(LLZTO)較強(qiáng)，無(wú)法達(dá)到XRD 檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)量。進(jìn)一步地，我們采取XPS 對(duì)滴加電解液的陶瓷片表面進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5(b)、(e)所示，XPS全譜圖[圖5(b)]顯示Li、La、Zr、Ta、O、C、F、P元素存在LLZTO表面，其中Li、La、Zr、Ta和O元素主要來(lái)源于LLZTO。此外，C、P 和F 元素的高分辨峰如圖5(c)、(e)所示，C元素的高分辨XPS圖譜分析發(fā)現(xiàn)LLZTO表面成分中含有化合物L(fēng)iCO3和C=O、C-O、C-H 碳鍵；P 元素的高分辨XPS 圖譜證明LLZTO 表面成分含有化合物L(fēng)iPFx，F(xiàn) 元素的高分辨XPS 圖譜說(shuō)明LLZTO 表面成分含有化合物L(fēng)iPFx和LiF，其中LiPFx和LiF主要是來(lái)源于電解液中的鋰鹽，LiCO3則可能是LLZTO與空氣中的水分形成的反應(yīng)物。因此，滴加電解液的陶瓷片表面可能含有化合物L(fēng)iCO3、LiPFx、LiF 和C=O、C-O、C-H碳鍵。

2.3 液體電解液改性LLZTO石榴石電解質(zhì)界面的對(duì)稱電池電化學(xué)性能表征

圖5 (a)LLZTO石榴石電解質(zhì)表面未滴加和滴加電解液的XRD圖；(b)LLZTO石榴石電解質(zhì)表面滴加電解液后表面的XPS全譜圖；(b～d)LLZTO石榴石電解質(zhì)表面滴加電解液后XPS譜圖中C(c)，P(d)和F(e)元素的高分辨圖Fig.5 (a)XRD patterns of LLZTO garnet electrolyte surface without and with dripping electrolyte;(b)XPS full spectrum of LLZTO garnet electrolyte surface after dripping electrolyte;(b～d)high-resolution spectra of C(c),P(d)and F(e)elements in XPS full spectrum after dripping electrolyte on the LLZTO garnet electrolyte surface

圖6 (a)Li/LLZTO/Li對(duì)稱電池的構(gòu)型示意圖；(b)循環(huán)前Li/LLZTO/Li對(duì)稱電池在不同溫度下的EIS圖；(c)Li/LLZTO/Li對(duì)稱電池在0.1 mA/cm2的電流密度下恒流充放電穩(wěn)定性能Fig.6 (a)schematic diagram of Li/LLZTO/Li symmetric battery configuration;(b)Nyquist plot of Li/LLZTO/Li symmetric battery at different temperatures before cycling;(c)galvanostatic cycling performance of Li/LLZTO/Li symmetric battery at 0.1 mA·cm?2

圖6(a)為L(zhǎng)LZTO 固態(tài)對(duì)稱電池的示意圖，在LLZTO 石榴石電解質(zhì)兩面貼上鋰片，其中LLZTO的直徑為14.86 mm，鋰片的直徑為14 mm，組裝成扣式的CR2032電池，簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)i/LLZTO/Li電池。圖6(b)為L(zhǎng)i/LLZTO/Li 固態(tài)對(duì)稱電池在30 ℃下的EIS阻抗圖譜，可以發(fā)現(xiàn)其阻抗值為370000 Ω/cm2左右，說(shuō)明固態(tài)電池中石榴石電解質(zhì)與鋰金屬之間存在非常巨大的界面阻抗。為了進(jìn)一步測(cè)試Li/LLZTO/Li 固態(tài)對(duì)稱電池的電化學(xué)性能，我們將Li/LLZTO/Li 固態(tài)對(duì)稱電池在0.1 mA/cm2電流密度下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，如圖6(c)所示，對(duì)稱電池的極化電壓隨著循環(huán)的延長(zhǎng)波動(dòng)較大，說(shuō)明Li/LLZTO/Li 固態(tài)對(duì)稱電池循環(huán)穩(wěn)定性差，石榴石電解質(zhì)與鋰金屬的界面極其不穩(wěn)定，容易引起短路，對(duì)稱電池難以進(jìn)行正常的充放電循環(huán)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證液體電解液作為界面修飾層改善LLZTO與鋰金屬負(fù)極的效果，如圖7(a)所示，其為電解液改性固態(tài)電池界面的示意圖，首先將定量的液體電解液(LE)滴在LLZTO一側(cè)，靜置一段時(shí)間后然后貼上鋰片，接著另一側(cè)重復(fù)上述過(guò)程，最后復(fù)合形成LE-LLZTO-LE 電解質(zhì)，組裝成扣式的CR2032電池，其中LE作為界面層起到減少界面阻抗和穩(wěn)定界面的作用。圖7(b)為L(zhǎng)i/LE-LLZTO-LE/Li對(duì)稱電池在0.05 mA/cm2和0.1 mA/cm2電流密度下的恒流充放電測(cè)試，其中設(shè)置小的電流密度0.05 mA/cm2循環(huán)1周，主要是為了活化及穩(wěn)定陶瓷電解質(zhì)與鋰金屬之間的液體電解液界面，使該界面更加穩(wěn)定。Li/LE-LLZTO-LE/Li對(duì)稱電池的電流密度隨著從0.05到0.1 mA/cm2漸漸增大，極化電壓隨著電流密度的增加而逐漸增大。當(dāng)電流密度增大到0.1 mA/cm2，電池的極化電壓為12.1 mV，隨著時(shí)間延長(zhǎng)到23 h，電池的極化電壓增大到12.4 mV，極化電壓增大的原因是隨著循環(huán)的延長(zhǎng)液體電解液與鋰負(fù)極和LLZTO固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)形成的SEI膜變厚，從而導(dǎo)致陶瓷電解質(zhì)與鋰金屬之間的界面阻抗增大。

圖7 (a)Li/LE-LLZTO-LE/Li對(duì)稱電池的構(gòu)型示意圖；(b)Li/LE-LLZTO-LE/Li對(duì)稱電池在0.05 mA/cm2和0.1 mA/cm2的恒流循環(huán)性能；(c)循環(huán)前Li/LE-LLZTO-LE/Li對(duì)稱電池在不同溫度下的EIS圖；(d)循環(huán)后Li/LE-LLZTO-LE/Li對(duì)稱電池在不同溫度下的EIS圖；(e)對(duì)稱電池循環(huán)前后石榴石電解質(zhì)與鋰金屬(Li/LE/LLZTO)在不同溫度下的面電阻比較Fig.7 (a)schematic diagram of Li/LE-LLZTO-LE/Li symmetric battery configuration;(b)galvanostatic cycling performance of Li/LE-LLZTO-LE/Li symmetric battery at 0.05 mA·cm?2 and 0.1 mA·cm?2;(c)Nyquist plots of Li/LE-LLZTO-LE/Li symmetric battery at different temperatures before cycle;(d)Nyquist plots of Li/LE-LLZTO-LE/Li symmetric battery at different temperatures after cycle;(e)comparison of areal specific resistance of garnet electrolyte and lithium metal(Li/LE/LLZTO)at different temperatures before and after symmetric battery cycle

表2 循環(huán)前的Li/LE-LLZTO-LE/Li對(duì)稱電池在不同溫度下EIS譜的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of the EIS spectra of the Li/LE-LLZTO-LE/Li symmetric cells before cycle at different temperatures

表3 循環(huán)后的Li/LE-LLZTO-LE/Li對(duì)稱電池在不同溫度下EIS譜的擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of the EIS spectra of the Li/LE-LLZTO-LE/Li symmetric cells after cycle at different temperatures

圖7(c)和(d)為不同溫度下，Li/LE-LLZTO-LE/Li固態(tài)對(duì)稱電池在0.1 mA/cm2電流密度下循環(huán)前后的EIS阻抗圖譜，Rb對(duì)應(yīng)于電解質(zhì)的體電阻，R1對(duì)應(yīng)于液體電解液與電解質(zhì)的界面電阻，CPE1 對(duì)應(yīng)于液體電解液與電解質(zhì)的界面的電容，R2對(duì)應(yīng)于液體電解液與鋰金屬的界面阻抗，CPE2 對(duì)應(yīng)于液體電解液與鋰金屬的界面電容。表1和表2為不同溫度下對(duì)稱鋰電池循環(huán)前后對(duì)應(yīng)EIS譜的擬合結(jié)果，30 ℃時(shí)，電池循環(huán)前后的體電阻(Rb)分別為83.95 Ω·cm2和95.33 Ω·cm2，電池循環(huán)前后液體電解液與電解質(zhì)的界面電阻(R1)分別為51.98 Ω·cm2和77.20 Ω·cm2，電池循環(huán)前后液體電解液與鋰金屬的界面電阻(R2)分別為256.8 Ω·cm2和262.4 Ω·cm2；60 ℃時(shí)，電池循環(huán)前后的體電阻(Rb)分別為21.30 Ω·cm2和23.96 Ω·cm2，電池循環(huán)前后液體電解液與電解質(zhì)的界面電阻(R1)分別為5.490 Ω·cm2和3.848 Ω·cm2，電池循環(huán)前后液體電解液與鋰金屬的界面電阻(R2)分別為14.86 Ω·cm2和23.13 Ω·cm2；80 ℃時(shí)，電池循環(huán)前后的體電阻(Rb)分別為13.03 Ω·cm2和14.48 Ω·cm2，電池循環(huán)前后液體電解液與電解質(zhì)的界面電阻(R1)分別為1.139 Ω·cm2和1.829 Ω·cm2，電池循環(huán)前后液體電解液與鋰金屬的界面電阻(R2)分別為2.656 Ω·cm2和4.666 Ω·cm2；因?yàn)楣虘B(tài)對(duì)稱電池兩側(cè)存在四個(gè)界面阻抗[兩個(gè)電解液與電解質(zhì)的界面電阻(即R1值)和兩個(gè)電解液與鋰金屬的界面電阻(即R2值)]，所以固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬的界面阻抗計(jì)算公式為(R1+R2)/2，通過(guò)換算得到的80 ℃時(shí)循環(huán)前后固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬的界面阻抗分別為1.89 Ω·cm2和3.24 Ω·cm2[圖7(e)]。這些結(jié)果說(shuō)明隨溫度的增加界面阻抗明顯降低，表明通過(guò)滴加液體電解液使得電解質(zhì)與鋰負(fù)極間的界面接觸得到了有效的改善，電解液有效地改性了電解質(zhì)與鋰負(fù)極的界面。隨著溫度從30 ℃升高到80 ℃，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)加快，鋰離子遷移越過(guò)界面的速度加快，所以不管是電池循環(huán)前還是循環(huán)后對(duì)稱電池整體的界面電阻在不斷變小。進(jìn)一步對(duì)比不同溫度下對(duì)稱電池在循環(huán)前后的阻抗變化，發(fā)現(xiàn)對(duì)稱電池在循環(huán)后阻抗均有相應(yīng)增加，高溫下循環(huán)后界面阻抗的增幅比低溫條件下的大，在30 ℃下，面電阻從循環(huán)前的154.3 Ω·cm2增加到循環(huán)后的169.8 Ω·cm2，增幅為10.11%； 在60 ℃下， 面 電 阻 從 循 環(huán) 前 的10.17 Ω·cm2增加到循環(huán)后的13.48 Ω·cm2，增幅為32.55%； 在80 ℃下， 面 電 阻 從 循 環(huán) 前 的1.89 Ω·cm2增加到循環(huán)后的3.24 Ω·cm2，增幅為71.43%[圖7(e)]，這也進(jìn)一步說(shuō)明了隨著溫度的升高，高溫條件下液體電解液與LLZTO 或者鋰金屬負(fù)極之間副反應(yīng)增加，界面反應(yīng)加快，導(dǎo)致界面膜的厚度增加，從而使得對(duì)稱電池極化逐漸增強(qiáng)和極化電壓增大。

2.4 Li/LE-LLZTO-LE/Li 對(duì)稱電池長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和循環(huán)前不同靜置時(shí)間的EIS及其界面分析

圖8(a) 為L(zhǎng)i/LE-LLZTO-LE/Li 對(duì)稱電池在0.1 mA/cm2電流密度下的恒流充放電循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，如圖所示，Li/LE-LLZTO-LE/Li對(duì)稱電池在3～4 h時(shí)，電池的極化電壓為7.5 mV；當(dāng)循環(huán)時(shí)間延長(zhǎng)到151～152 h，電池的極化電壓增大到8.3 mV；隨著循環(huán)時(shí)間延長(zhǎng)到297～298 h，電池的極化電壓增大為10.3 mV，極化電壓增大的原因是隨著循環(huán)的延長(zhǎng)液體電解液與鋰負(fù)極和LLZTO 固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)形成的SEI膜變厚，從而導(dǎo)致陶瓷電解質(zhì)與鋰金屬之間的界面阻抗增大，根據(jù)歐姆定律可知電池的極化電壓也相應(yīng)地變大，但循環(huán)300 h后對(duì)稱電池整體的電阻變化不是很大，說(shuō)明形成的SEI膜具有一定的穩(wěn)定性。

圖8 (a)Li/LE-LLZTO-LE/Li對(duì)稱電池在0.1 mA/cm2的恒流循環(huán)性能；(b)Li/LE-LLZTO-LE/Li對(duì)稱電池在30 ℃下不同靜置時(shí)間的EIS圖；(c)Li/LE-LLZTO-LE/Li對(duì)稱電池在80 ℃下不同靜置時(shí)間的EIS圖；(e)不同靜置時(shí)間的Li/LE-LLZTO-LE/Li對(duì)稱電池中石榴石電解質(zhì)與鋰金屬(Li/LE/LLZTO)在30 ℃和80 ℃溫度下的面電阻比較Fig.8 (a)galvanostatic cycling performance of Li/LE-LLZTO-LE/Li symmetric battery at 0.1 mA·cm?2;(b)Nyquist plots of Li/LE-LLZTO-LE/Li symmetric batteries at 30 ℃with different standing times before cycling;(c)Nyquist plots of Li/LE-LLZTO-LE/Li symmetric batteries at 80 ℃with different standing times before cycling;(d)comparison of areal specific resistance of garnet electrolyte and lithium metal(Li/LE/LLZTO)at 30 ℃and 80 ℃with different standing times before cycling

表4 循環(huán)前的Li/LE-LLZTO-LE/Li對(duì)稱電池在不同靜置時(shí)間和不同溫度下EIS譜的擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of the EIS spectra of the Li/LE-LLZTO-LE/Li symmetric cells before cycling at different temperatures and different standing time

此外，為了進(jìn)一步研究循環(huán)前Li/LE-LLZTOLE/Li 對(duì)稱電池在不同靜置時(shí)間和溫度下的EIS 變化及其界面阻抗變化，我們將組裝好的對(duì)稱電池放在30 ℃和80 ℃下分別靜置1、24和72 h測(cè)試其阻抗變化。圖8(b)和(c)為測(cè)試得到的EIS 圖譜，表4為圖8(b)和(c)對(duì)應(yīng)EIS 譜的擬合結(jié)果，30 ℃時(shí)，靜置1、24和72 h后對(duì)稱電池的體電阻(Rb)分別為83.95、215.96 和235.07 Ω·cm2，對(duì)稱電池中液體電解液與電解質(zhì)的界面電阻(R1)分別為51.98、49.34 和50.16 Ω·cm2，對(duì)稱電池中液體電解液與鋰金屬的界面電阻(R2)分別為256.8、560.66 和565.46 Ω·cm2；80℃時(shí)，靜置1、24 和72 h 后對(duì)稱電池的體電阻(Rb)分別為13.03、15.06 和15.78 Ω·cm2，對(duì)稱電池中液體電解液與電解質(zhì)的界面電阻(R1)分別為1.139、2.524和2.649 Ω·cm2，對(duì)稱電池中液體電解液與鋰金屬的界面電阻(R2)分別為2.656、7.623和9.031 Ω·cm2；通過(guò)換算得到循環(huán)前對(duì)稱電池在30 ℃下分別靜置1、24和72 h的固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬界面阻抗分別為154.3、304.9 和307.8 Ω·cm2，在80 ℃下分別靜置1、24和72 h的固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬界面阻抗分別為1.89、5.07 和5.84 Ω·cm2[圖8(d)]。這些結(jié)果說(shuō)明循環(huán)前對(duì)稱電池的靜置時(shí)間對(duì)電池的界面阻抗有較大影響，不管在30 ℃或者80 ℃下，對(duì)比靜置1 h到24 h或72 h期間，電池的界面阻抗增幅最大，而靜置24 h與72 h后電池的界面阻抗增幅不大，這可能是因?yàn)殪o置24 h后液體電解液與鋰負(fù)極和LLZTO固態(tài)電解質(zhì)形成的原始SEI 膜趨于穩(wěn)定。對(duì)比30 ℃和80 ℃下，高溫80 ℃下，靜置24～72 h對(duì)稱電池界面阻抗的增幅比在30 ℃下大[圖8(d)]，這說(shuō)明隨著溫度的升高，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)加快，靜置時(shí)液體電解液與LLZTO 或者鋰金屬負(fù)極之間副反應(yīng)增加，導(dǎo)致界面膜的厚度增加，從而使得對(duì)稱電池的面電阻增加。因此，循環(huán)前電池需要靜置一段時(shí)間待其界面阻抗相對(duì)穩(wěn)定后測(cè)試。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文通過(guò)將液體電解液滴加在LLZTO 固體電解質(zhì)表面，從而有效降低LLZTO 石榴石電解質(zhì)與鋰負(fù)極間的界面阻抗，實(shí)現(xiàn)鋰負(fù)極與LLZTO 間的穩(wěn)定兼容。

（1）液體電解液滴加在LLZTO 固態(tài)電解質(zhì)表面，液體電解質(zhì)不僅能夠有效填充陶瓷電解質(zhì)的孔隙，而且能夠潤(rùn)濕LLZTO 電解質(zhì)表面，提高其與電極材料的兼容性；

（2）液體電解液極大地改善了石榴型電解質(zhì)與鋰負(fù)極的界面阻抗，隨著測(cè)試溫度的不斷增加，滴加液體電解液的LLZTO 電解質(zhì)與鋰負(fù)極間的界面阻抗降低。在80 ℃的情況下，石榴石型電解質(zhì)與鋰負(fù)極的面電阻為1.89 Ω·cm2，循環(huán)后的該面阻抗為3.24 Ω·cm2。