蔣 苗，萬紅利，劉高瞻，翁 偉，王 超，姚霞銀

(1中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波315201；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

鋰硫電池作為最有前景的儲能器件之一而備受關(guān)注，不僅是因為硫正極價格低廉，而且理論比容量和能量密度都比傳統(tǒng)正極材料高[1-3]。然而基于有機電解液體系的鋰硫電池面臨著因有機溶劑燃燒而帶來的安全隱患以及多硫化物穿梭效應(yīng)引起的較差的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等問題[4-5]。與之相反，全固態(tài)電池采用不可燃無機固體電解質(zhì)替代有機電解液能有效避免上述問題。此外，無機固體電解質(zhì)機械強度高，采用金屬鋰作為負(fù)極時，可有效抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，從而實現(xiàn)更高的能量密度。作為無機固體電解質(zhì)中的一種，硫化物固體電解質(zhì)因其高的離子電導(dǎo)率(約10-3～10-2S/cm)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池中[6-7]。然而，由于硫的絕緣特性和充放電過程中較大的體積膨脹，全固態(tài)鋰硫電池依然面臨著循環(huán)穩(wěn)定性差的問題[8-9]。

基于陰離子氧化還原反應(yīng)的過渡金屬硫化物具有適中的電壓平臺，高的理論比容量，被認(rèn)為是最有希望替代單質(zhì)硫的正極材料[10-11]。黃鐵礦(FeS2)作為過渡金屬硫化物中的一種，具有資源豐富、環(huán)境友好、價格低廉、離子/電子電導(dǎo)率高等優(yōu)點，在基于電解液體系的鋰離子電池中已經(jīng)被廣泛研究[12-14]。然而，F(xiàn)eS2在充放電過程中易產(chǎn)生應(yīng)力應(yīng)變導(dǎo)致電極粉化以及反應(yīng)產(chǎn)物硫及硫化鋰的緩慢的反應(yīng)動力學(xué)性能將直接影響全固態(tài)電池的循環(huán)和倍率性能，而過渡金屬摻雜可以顯著提高金屬硫化物的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能。此外，由于外來金屬原子的摻入導(dǎo)致原子排列的細(xì)微變形會暴露出活性邊緣位點以儲存鋰，從而提高電極材料的倍率和循環(huán)性能[15-16]。Wan等[15]報道了通過溶劑熱法制備了Co摻雜的FeS2納米顆粒，將其應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池正極中，在電流密度為500 mA/g下，循環(huán)100圈后，可逆比容量保持在543.5 mA·h/g。其優(yōu)異的電化學(xué)性能主要歸因于金屬Co 的催化作用提高了轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)過程。此外，在電極/電解質(zhì)界面引入緩沖層實現(xiàn)電極界面性能改善也是提高電極材料界面鋰離子傳輸動力學(xué)的重要策略之一。通常界面處的鋰離子傳輸性能是電化學(xué)反應(yīng)的決速步驟。通過在電極表面原位包覆電解質(zhì)能實現(xiàn)電極/電解質(zhì)更好的接觸，降低界面應(yīng)力應(yīng)變，從而實現(xiàn)更高的電化學(xué)性能。例如，Zhang等[17]通過溶劑熱法制備了納米花狀的Fe3S4，隨后通過液相法原位沉積Li7P3S11在Fe3S4表面，實現(xiàn)了對電極材料的界面性能改善。室溫下，Li/75%Li2S-24%P2S5-1%P2O5/Li10GeP2S12/Fe3S4@Li7P3S11全固態(tài)電池在0.1 A/g電流密度下循環(huán)200 圈，其可逆比容量仍保持著1001 mA·h/g。因此，將過渡金屬摻雜和電解質(zhì)原位包覆兩者結(jié)合起來，實現(xiàn)電極材料界面性能和離子導(dǎo)電特性的雙重改善，有望實現(xiàn)更高的電化學(xué)性能。

本文通過高溫溶劑熱法制備了Co摻雜FeS2納米顆粒，納米尺寸的材料能提高電解質(zhì)與電極活性物質(zhì)的接觸，還能降低離子傳輸距離，從而實現(xiàn)鋰離子更快速的傳輸。為了進(jìn)一步改善電極材料的界面離子傳輸性能，通過液相法原位包覆Li7P3S11固態(tài)電解質(zhì)在Co摻雜FeS2材料表面并將其應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池中。全固態(tài)鋰金屬電池Li/75%Li2S-24%P2S5-1%P2O5/Li10GeP2S12/Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11

在電流密度為200 mA/g 下，循環(huán)100 圈后，放電比容量保持在670.9 mA·h/g，其優(yōu)異的電化學(xué)性能主要歸因于過渡金屬摻雜提高了電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)性能以及電解質(zhì)原位包覆改善了電極/電解質(zhì)的界面鋰離子傳輸特性。

1 實 驗

1.1 試 劑

七水合硫酸亞鐵(99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，七水合硫酸鈷(99.5%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，尿素(99%，上海阿拉丁科技股份有限公司)，升華硫(99.95%，上海阿拉丁科技股份有限公司)，硫化鋰[99.9%，阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司]，五硫化二磷(99%，上海阿拉丁科技股份有限公司)，乙二醇(99%，上海阿拉丁科技股份有限公司)，N,N-二甲基甲酰胺(99.9%，上海阿拉丁科技股份有限公司)，無水乙腈(99.8%，上海阿拉丁科技股份有限公司)。

1.2 材料制備

1.2.1 FeS2及Co 摻雜FeS2納米顆粒(Co0.1Fe0.9S2)的制備

稱取2.0 mmol FeSO4·7H2O、25 mmol升華硫和10 mmol 尿素加入到30 mL N,N-二甲基甲酰胺和40 mL 乙二醇的混合溶劑中，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，轉(zhuǎn)移到100 mL 的水熱反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物分別用去離子水、無水乙醇清洗3遍，隨后進(jìn)行冷凍干燥24 h，最終獲得FeS2。Co0.1Fe0.9S2的制備方案與上述一致，只是將其中的0.2 mmol FeSO4·7H2O 替代為0.2 mmol CoSO4·7H2O來獲得。

1.2.2 Li7P3S11包覆Co0.1Fe0.9S2的納米顆粒(Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11)的制備

稱取0.049 g Li2S 和0.101 g P2S5溶解在20 mL無水乙腈中，形成均一的混合溶液，然后稱取0.85 g Co0.1Fe0.9S2加入到上述溶液中，磁力攪拌24 h。隨后進(jìn)行減壓抽濾和真空干燥，獲得前驅(qū)體粉末。最后在氬氣氣氛下，將前驅(qū)體粉末在260 ℃下燒結(jié)1 h，獲得Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11。

1.3 表征方法

采用X 射線衍射(XRD， Bruker AXS D8 Advance)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。利用S4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和Talos F200透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。使用掃描透射顯微鏡-能量散射譜(STEMEDS)對樣品的元素分布進(jìn)行分析。

1.4 全固態(tài)電池的制備流程及電化學(xué)測試

將FeS2或Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11納米顆粒與Li10GeP2S12固體電解質(zhì)以及導(dǎo)電添加劑Super P 按照質(zhì)量比4∶5∶1稱取一定量，置于研缽中研磨一段時間后形成復(fù)合正極。然后將100 mg 的Li10GeP2S12和50 mg 的75%Li2S-24%P2S5-1%P2O5固體電解質(zhì)粉末依次加入到直徑為10 mm 的聚四氟乙烯套筒中，并在240 MPa 的壓力下將固體電解質(zhì)粉末壓成雙層固體電解質(zhì)片。然后將正極均勻鋪在Li10GeP2S12電解質(zhì)的一側(cè)，在240 MPa的壓力下進(jìn)行壓制，最后再將鋰片貼附在雙層電解質(zhì)的另一側(cè)，在360 MPa的壓力下完成電池組裝。

電池的充放電測試在武漢藍(lán)電電池測試系統(tǒng)LAND CT-2001A上完成。分別對固態(tài)電池的充放電性能、循環(huán)性能進(jìn)行測試，截止電壓為1.0～3.0 V，充放電環(huán)境為室溫條件。采用Solartron 1470E 多通道電化學(xué)工作站對固態(tài)電池的循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)行測試。CV 測試電壓范圍為1.0～3.0 V，掃描速率為0.2 mV/s。EIS 測試電壓振幅為15 mV，頻率范圍為10～106HZ。

2 結(jié)果討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

為了研究FeS2和Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，分別對其做了XRD測試，其結(jié)果如圖1所示。通過對比FeS2的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片可以發(fā)現(xiàn)，Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，也沒有生成新相。此外，在Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11峰譜上并沒有發(fā)現(xiàn)Li7P3S11的衍射峰，其原因可能是Li7P3S11含量太少或者是Co0.1Fe0.9S2結(jié)晶性太強導(dǎo)致Li7P3S11的衍射峰被掩蓋住了。

圖1 FeS2和Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11的XRD圖Fig.1 XRD patterns of FeS2 and Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11

2.2 形貌分析

圖2 (a)FeS2和(b)Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11的SEM圖；Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11的(c)TEM圖和(d)STEM-EDS圖Fig.2 SEM images of(a)FeS2 and(b)Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11；(c)TEM image and(d)STEM-EDS mapping of Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11

圖2(a)為純FeS2的SEM 圖像，從圖中可以看出，直徑為200 nm 左右的FeS2無規(guī)則納米顆粒在空間中隨機排列。圖2(b)為Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11的SEM圖，對比純FeS2可以看出，Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11的顆粒尺寸也在200 nm 左右，但是并沒有觀察到Li7P3S11電解質(zhì)顆粒包覆在其表面，原因可能是電解質(zhì)顆粒尺寸較小。納米尺寸的材料既能有效提高Li+的傳輸速度，又能增大活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的接觸面積。為了說明電解質(zhì)Li7P3S11包覆在Co0.1Fe0.9S2的表面，采用TEM和STEM-EDS進(jìn)行進(jìn)一步表征。圖2(c)是Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11的TEM圖。從圖2(c)中可以看出Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11呈現(xiàn)100～200 nm左右的規(guī)則納米球狀，其結(jié)果與SEM結(jié)果相吻合。圖2(d) 為納米球形的Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11的STEM-EDS 圖。紅色P 元素來源于Li7P3S11固體電解質(zhì)，證實了電解質(zhì)Li7P3S11均勻分布在Co0.1Fe0.9S2的表面。

2.3 電化學(xué)性能分析

為了研究Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11和FeS2的反應(yīng)機理，將制備的電極材料應(yīng)用于全固態(tài)電池中，測試其在1.0～3.0 V之間的循環(huán)伏安曲線。圖3(a)顯示的是Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11前3 圈的CV 曲線，在首次陰極掃描過程中，在1.8 V 附近出現(xiàn)了一個較弱還原峰，對應(yīng)于Li+嵌入到FeS2中形成的Li2FeS2嵌鋰化合物。在1.5 V 附近的強還原峰，對應(yīng)于轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成的單質(zhì)Fe 和Li2S。在首次陽極掃描過程中出現(xiàn)的兩個氧化峰1.9 V和2.5 V，分別對應(yīng)于Li2FeS2的生成以及Li2FeS2發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成FeSy和S。在隨后的兩圈掃描中，其CV曲線基本重合，說明Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11具有很高的可逆性。相比于Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11，F(xiàn)eS2的首次陰極掃描的還原峰位置向左發(fā)生一定程度的偏移(弱還原峰位置在1.7 V 左右，強還原峰位置在1.4 V 左右)，表現(xiàn)出相對較低的電化學(xué)反應(yīng)過程。對比兩者CV曲線，可以發(fā)現(xiàn)，Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程得到增強，其原因一方面在于Co 摻雜的催化效果，另一方面得益于電解質(zhì)原位包覆改性了電極/電解質(zhì)界面離子傳輸性能。

圖3 (a)Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11和(b)FeS2在1.0～3.0 V的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV profiles of(a)Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11 and(b)FeS2 in the range of 1.0～3.0 V

圖4 顯 示了Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11和FeS2在 不同電流密度下的充放電曲線。由圖可以很明顯看出，Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11的倍率性能比FeS2更好。在電流密度為100、200、500 和1000 mA/g 下，Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11的放電比容量分別為881.6、786.4、697.1 和648.2 mA·h/g。相比之下，F(xiàn)eS2僅放出686.8、614.2、521.3和373.9 mA·h/g的放電比容量。

圖5(a)、(b)為Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11和FeS2在200 mA/g 電流密度下的充放電曲線。Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11和FeS2的首圈放電比容量分別為882.1 和812.2 mA·h/g，首次庫侖效率分別為83.2%和73.8%。FeS2電極在首次充放電曲線中，可以看到一個放電平臺(約1.4 V)和兩個充電平臺(1.9、2.5 V)，這和CV曲線一致。但是50圈后，可以看到FeS2充放電平臺坍塌嚴(yán)重，其主要原因在于納米Fe的團聚及離子/電子絕緣體Li2S的產(chǎn)生，導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)性能急劇下降以及容量衰減[15,18]。而Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11保持了很好的充放電平臺，此外，由圖還可以看出，相較于FeS2，Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11的充放電平臺更長更平緩，說明改性后的正極材料具有更小的極化和更好的反應(yīng)動力學(xué)性能。圖5(c)顯示了Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11和FeS2在100圈內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性。在電流密度為200 mA/g 下，F(xiàn)eS2首圈放電比容量為812.2 mA·h/g，循環(huán)100 圈后放電比容量僅為153 mA·h/g。相較于純FeS2，Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11的循環(huán)性能更好，首圈放電比容量為882.1 mA·h/g，循環(huán)100圈后放電比容量為670.9 mA·h/g。其優(yōu)異的電化學(xué)性能主要歸因于過渡金屬Co 的摻雜具有催化的作用，能有效降低反應(yīng)活化能，最終使電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)顯著提高[15]。而電解質(zhì)Li7P3S11原位包覆不僅能改善電極/電解質(zhì)固固接觸，形成良好穩(wěn)定的界面層，降低界面阻抗，還能有效縮短鋰離子傳輸路徑，進(jìn)一步提高電池的循環(huán)和倍率性能[17,19]。

圖4 (a)Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11和(b)FeS2的倍率充放電曲線Fig.4 The rate performances of(a)Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11 and(b)FeS2 cathodes under different current densities

圖5 (a)Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11和(b)FeS2在1.0～3.0 V的恒流充放電曲線；(c)Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11和FeS2在1.0～3.0 V、200 mA/g下的循環(huán)曲線；(d)Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11和FeS2首圈和循環(huán)100圈后的EIS曲線Fig.5 Galvanostatic charge-discharge profiles of(a)Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11 and(b)FeS2 cathode in the range of 1.0～3.0 V;(c)cycling stability of Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11 and FeS2 cathode in the range of 1.0～3.0 V at 200 mA/g;(d)nyquist plots for Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11 and FeS2 cathode after 1st and 100th cycles

為了進(jìn)一步理解FeS2和Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11電極材料的容量變化機制，測試了兩者首圈和循環(huán)100 圈后的EIS。如圖5(d)所示，曲線與實軸Z’對應(yīng)的交點為歐姆阻抗，來自于電極材料和固體電解質(zhì)內(nèi)部阻抗?？梢钥吹?，首次充放電后，F(xiàn)eS2對應(yīng)的歐姆阻抗為94.3 Ω，而Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11歐姆阻抗為91 Ω。盡管兩者用的是同樣電解質(zhì)，但是Co0.1Fe0.9S2@ Li7P3S11歐姆阻抗仍比FeS2要低。循環(huán)100 圈后，F(xiàn)eS2的歐姆阻抗由94.3 Ω 增加到196 Ω，并且在中頻區(qū)域出現(xiàn)了半圓，對應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移阻抗，主要來自于活性物質(zhì)與電解質(zhì)接觸產(chǎn)生的界面阻抗。而Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11表現(xiàn)出比FeS2更低的歐姆阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，循環(huán)100圈后，歐姆阻抗僅增加到了136.7 Ω，并且在中頻區(qū)未看見明顯的半圓，說明其較小的界面阻抗，原因在于Li7P3S11表面包覆改性了電極/電解質(zhì)界面鋰離子傳輸特性。因此，通過對比循環(huán)前后阻抗的變化說明Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11擁有更加穩(wěn)定的循環(huán)性能。

3 結(jié) 論

本文通過溶劑熱法制備了Co0.1Fe0.9S2納米顆粒，并在其表面原位包覆了一層Li7P3S11電解質(zhì)，制備了Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11納米復(fù)合材料。在室溫200 mA/g 電流密度下，Co0.1Fe0.9S2@Li7P3S11納米復(fù)合材料首圈放電比容量為882.1 mA·h/g，循環(huán)100圈后，放電比容量保持在670.9 mA·h/g。其結(jié)果表明，原位包覆Li7P3S11電解質(zhì)以及過渡金屬摻雜能提高FeS2正極材料的可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。其原因一方面在于電解質(zhì)原位包覆改善了電極/電解質(zhì)界面鋰離子傳輸特性并提高了穩(wěn)定性；另一方面，過渡金屬的摻雜能有效提高電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程。