王 琳， 周學榮， 李 翔， 王安杰， 劉盛男

(1.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室， 遼寧 大連 116024；2.天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457；3.遼寧省高校石油化工技術與裝備重點實驗室，遼寧 大連 116024)

過渡金屬硫化物是目前工業(yè)上主要的加氫脫硫(HDS)催化劑[1-3]，主活性組分為MoS2和WS2[4-5]。二苯并噻吩類含硫化合物是燃料油中最難通過加氫脫硫脫除的含硫化合物[6-10]。為了開發(fā)高性能HDS催化劑，達到深度脫硫的目的，需要掌握二苯并噻吩類芳香雜環(huán)含硫化合物的HDS反應機理和反應過程。但是這些含硫化合物反應網絡復雜[11-12]，只從二苯并噻吩類含硫化合物出發(fā)難以認清反應機理和催化劑構效關系。筆者所在課題組在前序工作中合成了2-苯基環(huán)己硫醇(2-PCHT)，研究了其在臨氫和非臨氫條件下于γ-Al2O3和SiO2作載體的WS2催化劑上的脫硫反應[13]，發(fā)現(xiàn)2-PCHT是一種良好的模型含硫化合物。這為系統(tǒng)研究含硫化合物中C-S鍵斷裂方式，深入認識催化劑反應特性提供了新的可能。MoS2是工業(yè)HDS催化劑的主要活性組分[14-15]，比WS2更為常用。因此筆者以2-PCHT作為模型含硫化合物，分別研究了其在臨氫和非臨氫條件下在負載型MoS2/Al2O3和MoS2/SiO2催化劑上的脫硫反應，探討了環(huán)烷基C-S鍵在MoS2催化劑上的斷裂方式及載體對MoS2催化劑性能的影響，并對比了MoS2和WS22種主要加氫脫硫催化劑的特性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

1-苯基環(huán)己烯(1-PCHE)，阿拉丁化學試劑公司產品；硫代乙酸(CH3COSH)、無水乙醇(C2H5OH)、氫氧化鉀(KOH)、乙酸(CH3COOH)、石油醚、硅膠(200～300目)、十氫萘、石英砂(20～40目)、哌啶、乙酸乙酯(CH3COOCH2CH3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氯化鈉(NaCl)、無水硫酸鎂(MgSO4)、四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、苯并噻吩(BT),均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；載體為γ-Al2O3(中國石化大連石油化工研究院產品)和白炭黑(沈陽化工股份有限公司產品)；H2(體積分數(shù)99.99%)、Ar(體積分數(shù)99.99%)、10%(體積分數(shù)) H2S/H2，中國科學院大連化學物理研究所提供。

1.2 催化劑前體的制備

采用等體積浸漬方法[16]制備催化劑前體。稱取3.0 g的γ-Al2O3和白炭黑。根據(jù)載體孔體積(γ-Al2O3為0.6 mL/g，白炭黑為2.3 mL/g)，稱取0.3 g四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)和相應體積去離子水配成浸漬液，逐滴緩慢滴加至載體中并攪拌均勻。室溫靜置4 h，120 ℃烘干12 h，500 ℃焙燒4 h后得到氧化物前體，其中MoO3負載質量分數(shù)為8.0%。

1.3 脫硫反應

參照文獻[13]合成2-PCHT。其脫硫反應在內徑為8 mm的不銹鋼固定床反應器中進行。氧化態(tài)前體經壓片、粉碎、篩分至20～40目，用量為0.1 g。反應前，在1.0 MPa下用H2S體積分數(shù)為10%的H2S/H2氣體對催化劑進行預硫化。硫化完成后降溫至240 ℃，在總壓5.0 MPa、氣/液體積比800、反應氣體為H2或Ar的條件下進行反應。前期研究工作[17-18]表明，當氣/液體積比大于600、催化劑的顆粒粒徑小于16目(1.18 mm)時，可排除外擴散和內擴散對反應的影響。合成反應條件滿足上述要求，故均已排除傳質對反應的影響。反應原料是2-PCHT質量分數(shù)為1.25%的十氫萘溶液。當考察含氮化合物對脫硫反應的影響時，在上述原料中加入質量分數(shù)為0.07%的哌啶。按照催化劑裝填質量計算停留時間τ(g·min/mol)，τ為催化劑質量/單位時間內流過催化劑床層總摩爾流量，其中氣/液體積比保持不變。采用美國安捷倫公司生產的Agilent-6890 N氣相色譜儀和HP-INNOWax聚乙二醇極性色譜柱對液相脫硫反應產物進行離線分析，測得反應體系中各組分的質量濃度。反應物和可能檢測到的產物結構及縮寫列于表1。

表1 反應物和產物的結構及縮寫Table 1 Structures and acronyms of reactant and products

利用歸一化法，以反應物及產物的實際摩爾濃度為基準，用摩爾分數(shù)表述各組分含量的變化。反應體系中各組分的摩爾分數(shù)(xi)和產物選擇性(si)按照式(1)和式(2)計算。

(1)

(2)

式中：C2-PCHT為反應器出口反應物的摩爾濃度，mol/mL；Ci表示反應器出口組分i的摩爾濃度，mol/mL，其中i代表1-PCHE、3-PCHE、4-PCHE、CHB、BP、TH-DBT、HH-DBT、CPEMB、CPMB、2-PCHT，Ci的摩爾濃度按式(3)計算。

Ci=ρi/Mi

(3)

式中：ρi為反應器出口組分i的質量濃度，g/mL；Mi表示反應器出口各組分的摩爾質量，g/mol。

2-PCHT的轉化率按照式(4)計算。

X2-PCHT=100%-x2-PCHT

(4)

式中：X2-PCHT為反應物2-PCHT的轉化率，%；x2-PCHT表示反應器出口反應物的摩爾分數(shù)，%。

1.4 催化劑的表征

采用日本理學Rigaku D/MAX-2400型X-射線衍射(XRD)儀測定催化劑的晶相，CuKα輻射源，Ni濾波，管電壓40 kV，電流100 mA。采用Micromeritics Instrument Corporation公司生產的TristarⅡ3020分析儀測定催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線，并通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計算催化劑的比表面積，用BJH法計算脫附分支數(shù)據(jù)，得到載體負載氧化物前后的孔徑分布。測定前，樣品首先在120 ℃下真空脫氣處理4 h。采用美國康塔公司生產的Chembet-3000型分析儀測得催化劑的H2-TPR譜圖。采用美國FEI公司生產的JEM-100CX Ⅱ型透射電子顯微鏡(TEM)表征催化劑顆粒形貌及晶格參數(shù)，加速電壓為180 kV。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物性表征

2.1.1 XRD表征

圖1為催化劑前體MoO3/Al2O3與MoO3/SiO2的XRD譜圖。圖1中沒有觀察到鉬氧化物的衍射峰。在MoO3/Al2O3的譜圖中，2θ為37.6°、45.8°和66.8° 處的衍射峰分別對應γ-Al2O3的(311)、(400)和(440)晶面(PDF#29-0063)[19-20]。在MoO3/SiO2的譜圖中，23° 左右的寬峰為無定形SiO2的特征峰[21-22]。以上結果說明MoO3高度分散在載體γ-Al2O3和SiO2中。這與WO3不同，在WO3/SiO2的XRD譜圖中觀察到了WO3的特征衍射峰[13]。可能的原因是WO3與SiO2相互作用較弱，在SiO2載體中發(fā)生了團聚。

圖1 MoO3/Al2O3和MoO3/SiO2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of MoO3/Al2O3 and MoO3/SiO2

2.1.2 H2-TPR表征

為了研究MoO3與載體的相互作用，對催化劑前體開展了TPR測試，結果示于圖2。由圖2看到：MoO3/Al2O3與MoO3/SiO2出現(xiàn)2個主要的氫耗峰，低溫氫耗峰峰值在460 ℃左右，歸屬于八面體配位的Mo6+向Mo4+的轉變[23-24]；700 ℃以上高溫氫耗峰可歸屬于四面體配位的Mo物種的還原[25-26]。MoO3/Al2O3和MoO3/SiO2二者低溫氫耗峰溫度接近，MoO3/Al2O3的高溫氫耗峰比 MoO3/SiO2的高了100 ℃左右。說明MoO3與γ-Al2O3相互作用更強，更難被還原。

圖2 MoO3/Al2O3和MoO3/SiO2的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of MoO3/Al2O3 and MoO3/SiO2

2.1.3 N2物理吸附表征

表2列出了載體和催化劑前體的比表面積和孔結構參數(shù)。由表2可見，SiO2的比表面積、孔體積和平均孔徑均大于γ-Al2O3。負載活性組分后，γ-Al2O3比表面積、孔體積和平均孔徑均下降，這可能是由于活性組分進入γ-Al2O3載體的孔道所致。負載MoO3后SiO2比表面積下降幅度大于γ-Al2O3，MoO3/SiO2的比表面積小于MoO3/Al2O3；MoO3/SiO2的孔體積和平均孔徑均增加，且均大于MoO3/Al2O3。圖3示出了載體及其負載氧化物前后的孔徑分布圖。由圖3可見，γ-Al2O3負載前后孔分布曲線基本相似，孔徑主要分布在8～11 nm。SiO2負載前孔徑主要分布在17～23 nm，負載后平均孔徑增大，主要分布在19～27 nm。

表2 Al2O3和SiO2載體及其負載MoO3前后的比表面積和孔結構參數(shù)Table 2 Surface areas and pore parameters of Al2O3,MoO3/Al2O3, SiO2 and MoO3/SiO2

圖3 Al2O3和SiO2載體及其負載MoO3前后的孔徑分布圖Fig.3 Pore size distribution of Al2O3, MoO3/Al2O3, SiO2 and MoO3/SiO2(a) Al2O3 and MoO3/Al2O3; (b) SiO2 and MoO3/SiO2

2.1.4 TEM表征

MoS2/Al2O3和MoS2/SiO2催化劑的TEM照片示于圖4。圖4中晶面間距為0.22 nm歸屬于MoS2(103)晶面的條紋，表明硫化后2種催化劑的氧化態(tài)前體轉化為硫化態(tài)的活性相。MoS2均勻地分散在載體表面，沒有發(fā)現(xiàn)較大MoS2晶粒的聚集。根據(jù)文獻[27]報道方法，統(tǒng)計分析了MoS2的2個結構參數(shù)：平均片晶長度(L)和平均堆疊層數(shù)(N)。MoS2/Al2O3中MoS2的平均片晶長度L為2.7 nm，平均堆疊層數(shù)N為1.44，MoS2/SiO2中其值分別為3.1 nm和1.48。對于硫化物而言，載體與硫化物前體的相互作用較弱，有利于高堆疊層數(shù)的出現(xiàn)[28]，片晶的長度越小，暴露的原子率越高[29]。MoS2/SiO2的堆疊層數(shù)和片晶長度均比MoS2/Al2O3的高，進一步證實MoO3與SiO2之間相互作用比MoO3與γ-Al2O3之間的弱，MoO3在γ-Al2O3上的分散度更好，暴露的原子率高，活性位點可能更多。

圖4 MoS2/Al2O3和MoS2/SiO2的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of MoS2/Al2O3 and MoS2/SiO2(a) MoS2/Al2O3; (b) MoS2/SiO2

2.2 臨氫條件下2-PCHT的脫硫反應

圖5為臨氫條件下原料中有無哌啶時2-PCHT在MoS2/Al2O3上脫硫反應的反應物和產物摩爾分數(shù)及產物選擇性隨停留時間的變化。圖5結果顯示，2-PCHT 在MoS2/Al2O3上表現(xiàn)出較高的活性。由圖5(a)和(b)可見：無哌啶添加時，在τ=0.8 g·min/mol 時，2-PCHT轉化率達89.5%;主要脫硫產物摩爾分數(shù)由高到低順序依次是CHB、3-PCHE、4-PCHE、1-PCHE。CHB的選擇性從低停留時間(τ=0.2 g·min/mol)的62.0%增加到高停留時間(τ=0.8 g·min/mol)的71.0%，并具有非零的初始選擇性，說明CHB是反應的直接產物也是最終產物。3-PCHE和1-PCHE都表現(xiàn)出反應中間體的特征，其摩爾分數(shù)分別在停留時間為0.56 g·min/mol 和0.19 g·min/mol時達到最大值，并且選擇性均隨停留時間增加而降低；二者都表現(xiàn)出非零的初始選擇性，表明它們都是2-PCHT反應的直接產物。4-PCHE的摩爾分數(shù)和選擇性都隨停留時間的增加而增加。此外，還檢測到痕量的CPMB、BP和CPEMB。

由圖5(c)和(d)可見，哌啶抑制了2-PCHT在MoS2/Al2O3上的加氫脫硫反應。在τ=0.8 g·min/mol時，2-PCHT的轉化率為79.9%。產物中只檢測到了CHB、3-PCHE、1-PCHE以及痕量的BP和4-PCHE 5種脫硫產物，產物分布與不添加哌啶的情況相同。CHB摩爾分數(shù)仍然最高并且?guī)缀醪皇芴砑舆哙さ挠绊?，其他產物的摩爾分數(shù)在添加哌啶后明顯降低。因此，與不添加哌啶的情況相比，添加哌啶后CHB選擇性顯著增加，哌啶完全抑制了CPMB和CPEMB的生成。

圖5 臨氫條件下原料中有無哌啶時2-PCHT在MoS2/Al2O3上脫硫反應的反應物和產物摩爾分數(shù)及產物選擇性隨停留時間的變化Fig.5 Mole fractions of the reactant and products as well as the product selectivities in the desulfurization of 2-PCHT over MoS2/Al2O3 in the absence or presence of piperidine as a function of space time(a), (b) w(Piperidine)=0; (c), (d) w(Piperidine)=0.07%T=240 ℃； p(H2)=5.0 MPa； m(Cat)=0.1 g； V(H2)/V(2-PCHT)=800

圖6為臨氫條件下原料中有無哌啶時2-PCHT在MoS2/SiO2上脫硫反應的反應物和產物摩爾分數(shù)及產物選擇性隨停留時間的變化。與圖5中的相同條件下比較，圖6中2-PCHT在MoS2/SiO2上的轉化率略低于MoS2/Al2O3。由圖6(a)和(c)可見：添加哌啶后，τ=0.8 g·min/mol時，2-PCHT 在MoS2/SiO2上的最大轉化率由未添加哌啶時的82.9%降為73.0%，降低9.9百分點；而在MoS2/Al2O3上，與未添加哌啶時相比，添加哌啶后2-PCHT的最大轉化率降低9.6百分點(圖5)。說明哌啶對2-PCHT在MoS2/SiO2上加氫脫硫反應的抑制作用與在MoS2/Al2O3上的相當。同時，2-PCHT 在MoS2/SiO2上(圖6)的產物分布與MoS2/Al2O3上(圖5)相似。相同條件下，在MoS2/SiO2上CHB的摩爾分數(shù)比在MoS2/Al2O3上的低，但1-PCHE和3-PCHE的摩爾分數(shù)略高。因此與MoS2/Al2O3上相比(圖5(b)和圖5(d))，MoS2/SiO2上CHB的選擇性降低而1-PCHE和3-PCHE的選擇性增加(圖6(b)和圖6(d))。由圖6還看到：哌啶的加入促進了CHB的生成，但抑制了其他產物的生成；在τ=0.8 g·min/mol時，CHB的摩爾分數(shù)比未添加哌啶時增加了4.1百分點。

圖6 臨氫條件下原料中有無哌啶時2-PCHT在MoS2/SiO2上脫硫反應的反應物和產物摩爾分數(shù)及產物選擇性隨停留時間的變化Fig.6 Mole fractions of the reactant and products as well as the product selectivities in the desulfurization of 2-PCHT over MoS2/SiO2 in the absence or presence of piperidine as a function of space time(a), (b) w(Piperidine)=0; (c), (d) w(Piperidine)=0.07% T=240 ℃； p(H2)=5.0 MPa； m(Cat)=0.1 g； V(H2)/V(2-PCHT)=800

2.3 非臨氫條件下2-PCHT的脫硫反應

圖7為非臨氫以及原料中有無哌啶條件下2-PCHT 在MoS2/Al2O3上脫硫反應的反應物和產物摩爾分數(shù)及產物選擇性隨停留時間的變化。由圖7 看到，在MoS2/Al2O3催化劑上，2-PCHT在非臨氫條件下轉化率顯著低于相同條件下臨氫時的轉化率。由圖7(a)和(b)看到，在Ar氣氛下，τ=0.8 g·min/mol、未添加哌啶時，2-PCHT在MoS2/Al2O3上的轉化率僅為24.3%，主要產物摩爾分數(shù)從高到低的順序依次為1-PCHE、3-PCHE、BP、CHB、TH-DBT。它們的初始選擇性均不為零，表現(xiàn)出直接產物的特征，且選擇性均不隨停留時間變化而變化，說明它們的進一步反應可能很慢；苯基環(huán)己烯和BP是主要產物；1-PCHE和3-PCHE總選擇性大于60%；BP選擇性隨停留時間增加由21.5%降至15.7%。添加哌啶顯著抑制了2-PCHT的活性以及苯基環(huán)己烯和BP的生成，但基本沒有影響CHB的摩爾分數(shù)。在較低的停留時間下，CHB的摩爾分數(shù)僅低于1-PCHE，其摩爾分數(shù)和選擇性都隨停留時間的增加而增加，并且在τ=0.8 g·min/mol 時，摩爾分數(shù)和選擇性都大于1-PCHE；1-PCHE的摩爾分數(shù)大于3-PCHE，1-PCHE 和3-PCHE的總選擇性降至50%左右；BP選擇性則比未添加哌啶時降低了約3百分點。另外，添加哌啶還完全抑制了4-PCHE和CPEMB的生成。

圖7 非臨氫以及原料中有無哌啶條件下2-PCHT在MoS2/Al2O3上脫硫反應的反應物和產物摩爾分數(shù)及產物選擇性隨停留時間的變化Fig.7 Mole fractions of the reactant and products as well as the product selectivities in the desulfurization of 2-PCHT overMoS2/Al2O3 in the absence or presence of piperidine as a function of space time(a), (b) w(Piperidine)=0; (c), (d) w(Piperidine)=0.07% T=240 ℃； p(Ar)=5.0 MPa; m(Cat)=0.1 g； V(Ar)/V(2-PCHT)=800

圖8為非臨氫以及原料中有無哌啶條件下2-PCHT 在MoS2/SiO2上脫硫反應的反應物和產物摩爾分數(shù)及產物選擇性隨停留時間的變化。由圖8可知，非臨氫條件下，2-PCHT在MoS2/SiO2上的轉化率不僅低于MoS2/Al2O3，且在2種催化劑上的產物分布也有明顯區(qū)別。1-PCHE仍是摩爾分數(shù)最高的脫硫產物。但與MoS2/Al2O3上不同的是，未添加哌啶時，在MoS2/SiO2上BP的摩爾分數(shù)和選擇性都高于3-PCHE(圖8(a)和圖8(b))。由圖8(c)和(d)看到，添加哌啶后，除CHB的摩爾分數(shù)基本不變，其他產物的摩爾分數(shù)均有不同程度的降低，因此CHB的選擇性比未加哌啶時明顯增加，1-PCHE的選擇性略有增加，而3-PCHE、BP、TH-DBT的選擇性明顯降低。

圖8 非臨氫以及原料中有無哌啶條件下2-PCHT在MoS2/SiO2上脫硫反應的反應物和產物摩爾分數(shù)及產物選擇性隨停留時間的變化Fig.8 Mole fractions of the reactant and products as well as the product selectivities in the desulfurization of 2-PCHT over MoS2/SiO2 in the absence or presence of piperidine as a function of space time(a), (b) w(Piperidine)=0; (c), (d) w(Piperidine)=0.07% T=240 ℃； p(Ar)=5.0 MPa; m(Cat)=0.1 g；V(Ar)/V(2-PCHT)=800

2.4 2-PCHT的反應途徑

在前序工作中發(fā)現(xiàn)[13]：在WS2催化劑上，2-PCHT 在臨氫條件下產物可分為3類，即CHB、苯基環(huán)己烯和BP，分別是氫解、β消除和脫氫脫硫的產物；而在非臨氫條件下，CHB、苯基環(huán)己烯和BP及少量的TH-DBT則可能是C-S鍵均裂或氫解、β消除和脫氫脫硫的產物。類似地，在MoS2催化劑上，CHB、苯基環(huán)己烯和BP以及少量的 TH-DBT 在脫硫過程中無論在臨氫還是非臨氫條件下，均有非零的初始選擇性，都表現(xiàn)出直接產物的特征。非臨氫條件下，未添加哌啶時，BP在MoS2/Al2O3和MoS2/SiO2上的摩爾分數(shù)顯著高于CHB，說明BP不是苯基環(huán)己烯的歧化反應產物，否則CHB與BP的摩爾分數(shù)比值應該在2左右[30]。因此，2-PCHT在MoS2催化劑上的反應網絡與WS2催化劑上的類似[13]。

但是在MoS2催化劑上，臨氫和非臨氫條件下β消除反應路徑的產物分布有明顯區(qū)別。2-PCHT可以通過與C2相連的β氫發(fā)生消除反應生成1-PCHE(β1路徑)，也可以通過與C6相連的β氫發(fā)生消除反應生成3-PCHE(β2路徑)[31](見圖9)。1-PCHE中雙鍵與芳環(huán)存在共軛效應，因此比3-PCHE更穩(wěn)定；但是C2還連結著較大的芳基，空間位阻較大。由此可見，有多個因素能夠影響β消除反應路徑。臨氫條件下，在MoS2/Al2O3和MoS2/SiO2催化劑上3-PCHE 的摩爾分數(shù)大于1-PCHE；而在非臨氫條件下，1-PCHE則為β消除反應的主要產物。雖然筆者研究結果還不能揭示造成β消除反應路徑差別的原因，但是可以推測在臨氫和非臨氫條件下，MoS2的β消除活性中心或反應過程可能不同。

β 1—β-elimination pathway to form 1-PCHE；β 2—β-elimination pathway to form 3-PCHE;X+—Acid sites or vacancies; B-—Basic sites圖9 2-PCHT在MoS2催化劑上的β消除示意圖Fig.9 Diagram of the β-elimination reactions of 2-PCHT on MoS2 catalyst

2.5 載體和哌啶對2-PCHT脫硫反應的影響

在臨氫、無哌啶條件下，2-PCHT在MoS2/Al2O3和MoS2/SiO2上主要產物為苯基環(huán)己烯與CHB(圖5(a)和圖6(a))。CHB選擇性在53%～71%之間(圖5(b)和圖6(b))，苯基環(huán)己烯的總選擇性分別為28%～37%和36%～46%(圖5(b)和圖6(b))，說明臨氫條件下在MoS2催化劑上2-PCHT主要通過β消除、氫解路徑脫硫，并且氫解的反應速率快于β消除，脫氫路徑占的比重很小。臨氫條件下MoS2/Al2O3的催化活性略高于MoS2/SiO2。從產物分布看，MoS2/Al2O3上CHB摩爾分數(shù)高于MoS2/SiO2，但苯基環(huán)己烯摩爾分數(shù)差別不大，說明MoS2/Al2O3的氫解反應活性高于MoS2/SiO2，但二者β消除活性相當。非臨氫、無哌啶條件下，2-PCHT在MoS2/Al2O3和MoS2/SiO2上主要通過β消除和脫氫2條路徑脫硫。苯基環(huán)己烯的總選擇性分別為65%～69%和55%～62%，BP選擇性小于34%(圖7(b)和圖8(b))，說明β消除是主要的反應路徑。產物中BP及TH-DBT的摩爾分數(shù)在2種催化劑上基本一致(圖7(a)和圖8(a))，表明載體對MoS2催化劑脫氫活性基本沒有影響?？梢?，非臨氫、無哌啶條件下，MoS2/Al2O3的反應活性高于MoS2/SiO2，主要在于其較高的β消除活性。針對汽油中噻吩類小分子含硫模型化合物的研究數(shù)據(jù)表明，MoS2片層長度越小，HDS活性越高[32]。從2.1節(jié)表征結果來看，MoS2/Al2O3相對于MoS2/SiO2，比表面積大、分散度好、片晶長度短、暴露的表面活性位點多，因而更有利于2-PCHT的吸附和活化，這可能也是MoS2/Al2O3的反應活性優(yōu)于MoS2/SiO2的原因。

在臨氫、添加哌啶條件下，哌啶主要抑制了β消除反應路徑，但是對氫解反應路徑基本沒有影響。在MoS2/Al2O3和MoS2/SiO2上引入哌啶后，苯基環(huán)己烯的總選擇性降至20%左右(圖5(d)和圖6(d))。在非臨氫條件下，哌啶對2-PCHT在MoS2/Al2O3催化劑上β消除反應路徑表現(xiàn)出更強的抑制作用。加入哌啶后，苯基環(huán)己烯的總選擇性在MoS2/Al2O3上下降幅度比MoS2/SiO2更明顯(圖7(d)和圖8(d))。此外，哌啶還強烈抑制了脫氫脫硫反應路徑，并且對2-PCHT在MoS2/SiO2催化劑上脫氫反應路徑表現(xiàn)出更強的抑制作用。加入哌啶后，BP在MoS2/SiO2上的選擇性下降比 MoS2/Al2O3上明顯(圖7(d)和圖8(d))。哌啶對2種催化劑上C-S鍵的均裂幾乎沒有影響。在加入哌啶的情況下，CHB取代3-PCHE或BP，在產物中摩爾分數(shù)僅次于1-PCHE。強堿性哌啶比 2-PCHT 可能更容易吸附于MoS2/Al2O3和 MoS2/SiO2表面的酸性活性中心和硫空位，而在氫解活性中心的吸附相對較弱[33]，因此哌啶對β消除、脫氫路徑的抑制作用強于其對氫解路徑的抑制作用。

2.6 WS2與MoS2催化劑對2-PCHT脫硫性能比較

在臨氫條件下，苯基環(huán)己烯在MoS2/Al2O3和MoS2/SiO2上都表現(xiàn)出明顯的中間產物的特征。1-PCHE 和3-PCHE的摩爾分數(shù)隨停留時間變化出現(xiàn)極值，并且選擇性隨停留時間增加而降低(圖5和圖6)。因此筆者考察了1-PCHE的加氫反應。在含硫化合物(苯并噻吩質量分數(shù)0.3%)存在條件下，1-PCHE 在MoS2/Al2O3和MoS2/SiO2上都發(fā)生了加氫反應，轉化率幾乎為100%，主要產物為CHB。而在相同條件下，1-PCHE在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上加氫轉化率分別為87%和42%[13]?？梢钥闯?，MoS2催化劑的加氫活性高于WS2催化劑。另外，圖10為臨氫或非臨氫條件下2-PCHT在MoS2和WS2上轉化率與停留時間的關系。由圖10可見，無論在臨氫還是非臨氫條件下，MoS2催化劑對2-PCHT的脫硫活性都高于WS2催化劑。2-PCHT 在MoS2/Al2O3和MoS2/SiO2上轉化率顯著高于WS2/Al2O3和WS2/SiO2，并且以γ-Al2O3為載體負載的MoS2和WS2催化劑的脫硫活性均優(yōu)于以SiO2為載體的催化劑。從產物分布看，臨氫條件下，MoS2催化劑的氫解和β消除反應活性均大于WS2。但是在MoS2催化劑上氫解快于β消除，而在WS2催化劑上β消除比氫解快。與SiO2載體相比，采用γ-Al2O3作載體更有利于 2-PCHT 的氫解反應，但WS2/Al2O3和 WS2/SiO2催化劑上β消除和氫解2種不同反應的速率常數(shù)卻相近。非臨氫條件下，主要反應路徑β消除和脫氫脫硫路徑選擇性在MoS2和WS2上差別不大。這些反應結果說明，MoS2和WS2暴露的邊緣活性位點的類型、數(shù)量是不同的，MoS2相比WS2具有更多活性位點，尤其是脫硫、加氫和氫解活性位點。

在臨氫條件下，MoS2的耐氮性好于WS2，載體γ-Al2O3和SiO2對臨氫條件下活性組分的耐氮性影響不大。在τ=0.8 g·min/mol時，引入相同量的哌啶后，2-PCHT在MoS2/Al2O3和MoS2/SiO2上的轉化率降為原來的89%和88%；而在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上轉化率降為原來的65%和66%。非臨氫條件下，在τ=0.8 g·min/mol時，引入相同量的哌啶后，2-PCHT在MoS2/Al2O3和MoS2/SiO2催化劑上的轉化率降為原來的23%和30%；而在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上轉化率降為原來的38%和45%，可見引入哌啶對MoS2催化劑的抑制作用更強。筆者所在課題組前期研究表明，含氮化合物與含硫化合物存在明顯的競爭吸附作用，當哌啶質量分數(shù)0.07%的轉化率達到96%時，4,6-DMDBT 才開始進行HDS反應[34]。非臨氫條件下，由于缺少氫，哌啶的脫除率進一步降低，進而表現(xiàn)出比臨氫條件下更強的抑制作用。臨氫和非臨氫條件下，MoS2和WS2催化劑上2-PCHT各脫硫反應路徑的占比不同，哌啶對各反應路徑的抑制程度不同，可能是導致臨氫和非臨氫下2種催化劑耐氮性反轉的主要原因。臨氫條件下，WS2上β消除反應占比大于氫解，而MoS2上氫解的占比大于β消除，哌啶對β消除路徑的抑制作用強于氫解，因此臨氫條件下MoS2的耐氮性能優(yōu)于WS2催化劑。非臨氫條件下，MoS2和WS2催化劑均以β消除路徑為主，且MoS2催化劑上β消除路徑的占比較大，哌啶主要抑制β消除路徑和脫氫路徑，因此非臨氫條件下MoS2的耐氮性能低于WS2催化劑。

圖10 臨氫或非臨氫條件下2-PCHT在MoS2和WS2上轉化率與停留時間的關系Fig.10 Conversions of 2-PCHT as a function of space time over MoS2 and WS2 under 5.0 MPa H2 or Ar condition Solid lines represents the absence of piperidine and dashed lines represents the presence of 0.07% piperidine.(a) p(H2)=5.0 MPa; (b) p(Ar)=5.0 MPa T=240 ℃； m(Cat)=0.1 g； V(H2)/V(2-PCHT) or V(Ar)/V(2-PCHT)=800

2.7 2-PCHT脫硫動力學

在前序研究中發(fā)現(xiàn)，臨氫條件下2-PCHT在WS2催化劑上的反應可以用假一級反應[35-36]描述，但是在非臨氫條件下則不能用簡單的冪函數(shù)描述。在平推流反應器中一級速率方程可表示為：

-ln(1-X2-PCHT)=k·τ

(5)

式中：k為反應速率常速數(shù)，mol/(g·min)。筆者也用假一級反應動力學[37]擬合了2-PCHT 在MoS2/Al2O3和MoS2/SiO2上的反應動力學，結果見圖11。由圖11可以看出，所得直線與實驗數(shù)據(jù)點偏差較大，表明2-PCHT在MoS2催化劑上反應復雜，不能用假一級反應描述。這也說明2-PCHT在MoS2和WS2上反應過程不同，這是筆者所在課題組將來的一個重要研究課題。

3 結 論

(1)2-PCHT在MoS2和WS2催化劑上的反應網絡相似。在240 ℃、5 MPa和臨氫條件下，2-PCHT 在Al2O3和SiO2負載的MoS2催化劑上通過氫解、β消除、脫氫3條平行路徑進行脫硫。氫解和β消除是主要反應路徑，并且氫解快于β消除。在非臨氫條件下，2-PCHT主要通過β消除、C-S均裂或氫解以及脫氫3條平行路徑脫硫，β消除是主要反應路徑。臨氫和非臨氫條件下，2-PCHT在MoS2催化劑上β消除路徑不同，說明臨氫和非臨氫條件下，MoS2催化劑β消除活性中心或反應過程可能不同。

(2)臨氫條件下，MoS2/Al2O3的反應活性優(yōu)于MoS2/SiO2。在MoS2/Al2O3上，2-PCHT的氫解和β消除的活性都高于MoS2/SiO2。相對于SiO2載體，Al2O3更有利于提高MoS2催化劑上的氫解活性。非臨氫條件下，在MoS2/Al2O3上的反應活性優(yōu)于MoS2/SiO2，主要在于其較高的β消除活性。

圖11 在臨氫或非臨氫條件下2-PCHT在MoS2/Al2O3和MoS2/SiO2上脫硫反應-ln(1-X2-PCHT)-τ的相關曲線Fig.11 -ln(1-X2-PCHT)-τ for the desulfurization of 2-PCHT over MoS2/Al2O3 and MoS2/SiO2 under H2 or Ar(a) MoS2/Al2O3, p(H2)=5.0 MPa; (b) MoS2/SiO2, p(H2)=5.0 MPa; (c) MoS2/Al2O3, p(Ar)=5.0 MPa;(d) MoS2/SiO2, p(Ar)=5.0 MPa

(3)臨氫條件下，哌啶對β消除路徑的抑制作用略大于脫氫，對氫解幾乎沒有影響。MoS2/Al2O3與MoS2/SiO2耐氮性相近，哌啶對MoS2/Al2O3和MoS2/SiO2上的β消除反應和氫解反應抑制作用相近。非臨氫條件下，哌啶主要抑制了β消除和脫氫反應路徑，對C-S均裂幾乎沒有影響。

(4)MoS2的加氫活性以及對2-PCHT的脫硫活性均優(yōu)于WS2催化劑。臨氫條件下MoS2的耐氮性能優(yōu)于WS2催化劑，非臨氫條件下WS2的耐氮性能優(yōu)于MoS2催化劑。無論在臨氫或非臨氫條件下，在本研究實驗條件下，2-PCHT在MoS2上的動力學不能用簡單的假一級模型描述。