王 茸， 韓冬云， 石薇薇， 喬海燕， 孫麗娟， 曹祖賓

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

硫通常是原油中含量最多的雜元素，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)約70%的硫富集在減壓渣油中[1]。渣油需要深度加工，含硫化合物會加重設(shè)備腐蝕，并影響下游產(chǎn)品質(zhì)量[2]；而且，含硫化合物燃燒生成SOx會形成酸雨，污染環(huán)境[3]。隨著環(huán)保法規(guī)對石油產(chǎn)品硫含量的限定越來越嚴(yán)格[4]，渣油脫硫越來越受到人們的重視。

石油產(chǎn)品脫硫技術(shù)大體分為兩類，傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)(HDS)和非加氫脫硫技術(shù)。非加氫脫硫技術(shù)包括吸附脫硫、萃取脫硫、絡(luò)合脫硫和氧化脫硫等工藝技術(shù)。其中，氧化脫硫技術(shù)對一些雜環(huán)類含硫化合物，如二苯并噻吩(DBT)及其衍生物等，具有脫硫效率高、反應(yīng)條件溫和、投資小等特點(diǎn)，因而備受關(guān)注，并被認(rèn)為是最有可能取代加氫脫硫的油品脫硫新工藝[5-7]。

氧化脫硫技術(shù)在輕餾分油脫硫領(lǐng)域研究較多[8-10]，而在渣油脫硫領(lǐng)域研究較少，主要?dú)w因于渣油組成復(fù)雜，技術(shù)難以優(yōu)化。但是，仍有一些學(xué)者對原油和渣油的氧化脫硫技術(shù)進(jìn)行了研究報道：張亞男[11]以負(fù)載型三氧化鎢為催化劑，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為萃取劑，對大慶原油進(jìn)行脫硫，原油脫硫率最高為36.29%，原油收率可達(dá)90%。Akopyan等[12]在有機(jī)酸和無機(jī)酸存在下，用過氧化氫對俄羅斯原油進(jìn)行氧化脫硫，并用極性溶劑(N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮或甲醇)萃取氧化產(chǎn)物，從原油中回收氧化的含硫化合物，原油脫硫率可達(dá)73.56%，硫回收率高達(dá)80%；Lin等[13]對原油進(jìn)行超聲波氧化脫硫，發(fā)現(xiàn)引入超聲波處理(100 W，70 kHz)可以提高氧化脫硫的脫硫率10%左右。劉琳等[14]采用氧化劑和破乳劑對遼河原油進(jìn)行超聲-氧化脫硫研究，結(jié)果表明原油超聲-氧化脫硫的脫硫率可達(dá)65.28%。楊建設(shè)等[15]用H2O2-冰醋酸氧化體系對高硫渣油進(jìn)行氧化，在超聲波的作用下加入鐵粉催化劑，用DMF為萃取劑萃取氧化生成的砜和亞砜類硫化物，渣油脫硫率可達(dá)96.45%，硫回收率為91.28%。

上述研究主要集中于氧化脫硫催化劑的選擇及脫硫率的提高，而對油品組成及硫化物形態(tài)在氧化脫硫過程中的內(nèi)在變化關(guān)注較少，因而有必要對氧化過程中渣油組成及組分中硫分布的變化進(jìn)行研究，深入挖掘渣油氧化過程中含硫組分的變化規(guī)律，進(jìn)一步優(yōu)化氧化脫硫工藝技術(shù)。因此，筆者以中海油惠州煉油分公司減壓渣油(ZHVR)為研究對象，探討氧化脫硫深度對其組分分布及組分中硫分布的影響，以提高對氧化脫硫過程中渣油組成及硫化物變化規(guī)律的認(rèn)識，為渣油氧化脫硫工藝的優(yōu)化和工業(yè)化提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，遼寧泉瑞試劑有限公司產(chǎn)品；甲酸(HCOOH)，分析純，天津富宇精細(xì)化工公司產(chǎn)品；甲苯、正庚烷，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；乙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；中性氧化鋁，上海五四化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

原料油為ZHVR，2018年6月采樣于中海油惠州煉油分公司常減壓裝置，其性質(zhì)見表1。

表1 原料油(ZHVR)性質(zhì)Table 1 Properties of ZHVR

儀器：微機(jī)庫侖測硫儀(CLS-3000型，江蘇國創(chuàng)分析儀器有限公司產(chǎn)品)；元素分析儀(Elementar vario Macro cube型，德國Elementar公司產(chǎn)品)；相對分子質(zhì)量測定儀(K-7000型，德國KNAUER公司產(chǎn)品)；ESCA譜儀(XSAM800型，美國Nicolet公司產(chǎn)品)；傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀(Nicolet iS50型，美國Nicolet公司產(chǎn)品)。

1.2 氧化脫硫

取 7.2 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2，按m(H2O2)∶m(HCOOH)=72∶28加入HCOOH，得到過氧甲酸溶液(HCOOOH)，作為氧化脫硫?qū)嶒灥难趸瘎?；ZHVR用等質(zhì)量的甲苯溶解，得到渣油模型油?？刂蒲趸瘎?渣油模型油質(zhì)量比(簡稱劑/油質(zhì)量比)分別為0.1、0.2、0.3和0.4，將氧化劑和渣油模型油混合，在70 ℃、600 r/min下氧化60 min，然后在70 ℃、93 kPa下蒸餾分離，并加入10 g甲苯重復(fù)蒸餾，去除甲苯后，得到氧化脫硫渣油組分。按劑/油質(zhì)量比不同將脫硫渣油組分分別命名為ZHOVR1、ZHOVR2、ZHOVR3和ZHOVR4。

1.3 評價方法

四組分分離測定：按照《石油瀝青四組分測定法》(NB/SH/T0509—2010)，對ZHVR、ZHOVR1、ZHOVR2、ZHOVR3和ZHOVR4分別進(jìn)行分離，得到相應(yīng)飽和分(S0、S1、S2、S3、S4)、芳香分(A0、A1、A2、A3、A4)、膠質(zhì)(R0、R1、R2、R3、R4)和瀝青質(zhì)(At0、At1、At2、At3、At4)，并測定其組成。

元素分析：采用《深色石油產(chǎn)品硫含量測定法(管式爐法)》(GB/T 387—90)測定樣品的硫含量；采用《石油產(chǎn)品及潤滑劑中碳、氫、氮的測定元素分析儀法》(NB/SH/T 0656—2017)測定樣品的碳、氫和氮含量；采用《用還原熱解測定汽油和甲醇燃料中總氧含量的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》(ASTM D5622)測定樣品的氧含量。

用ESCA譜儀進(jìn)行渣油組分XPS分析。分析條件為：AlKα為激發(fā)線，管電壓12 kV，管電流15 mA，高倍中分辨率(全譜用低分辨率)，F(xiàn)RR分析模式，用C1s作內(nèi)標(biāo)校正；常溫，真空度5×10-13kPa。記錄全譜和S 2p窄譜，其中全譜掃描2遍，S 2p掃描10遍，得到樣品的XPS譜，對其使用XPS PEAK Version 4.1軟件進(jìn)行分峰處理[16]。

FT-IR分析：取待測樣品與KBr按質(zhì)量比1∶100混合，采用KBr壓片法制成透明薄片；掃描次數(shù)為16次，掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化過程物料及元素的平衡

對原料ZHVR和氧化脫硫產(chǎn)物ZHOVR1～ZHOVR4進(jìn)行物料及硫平衡計算，結(jié)果如表2所示。物料平衡計算過程中，假設(shè)只有硫化物發(fā)生氧化，且硫化物完全轉(zhuǎn)化為砜或亞砜。當(dāng)氧化產(chǎn)物為亞砜時，劑/油質(zhì)量比為0.1時氧化劑不足，硫化物不能被完全氧化，以氧摩爾量計算氧的質(zhì)量增加1.44 g；劑/油質(zhì)量比為0.4時氧化劑過量，以硫摩爾量計算氧的質(zhì)量增加2.24 g。同理，當(dāng)氧化產(chǎn)物為砜時，劑/油質(zhì)量比為0.1時氧的質(zhì)量增加1.44 g，劑/油質(zhì)量比為0.4時氧的質(zhì)量增加4.48 g，因此整個氧化過程的理論收率為101.44%～104.48%。由表2可知：氧化后產(chǎn)物ZHOVR實際收率為100.82%～103.35%，可以認(rèn)為氧化后體系物料損失很小；渣油氧化前硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%，氧化后硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.46%～4.54%，表明氧化前后渣油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)也沒有明顯變化。這說明氧化過程基本不會改變渣油整體的硫含量。

2.2 氧化深度對組分分布的影響

氧化深度是指渣油被氧化的程度。一般來說，同等條件下，氧化劑添加越多，氧化深度相對越大，因此可用劑/油質(zhì)量比來衡量渣油的氧化深度。

表2 原料(ZHVR)與氧化脫硫產(chǎn)物(ZHOVR)物料及硫元素平衡表Table 2 ZHVR and ZHOVR materials and sulfur balance table

分別將ZHVR、ZHOVR1、ZHOVR2、ZHOVR3和ZHOVR4分離為飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，計算出各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即可得到氧化深度對渣油組分分布的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，隨著劑/油質(zhì)量比的增加，渣油的氧化深度不斷加大，其飽和分含量變化一直很小，而芳香分、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)的含量則變化較大。當(dāng)劑/油質(zhì)量比在0.1以內(nèi)時，四組分的含量變化都很?。辉趧┯唾|(zhì)量比為0.1～0.3時，芳香分、膠質(zhì)含量明顯減小，而瀝青質(zhì)含量迅速增大；當(dāng)劑油質(zhì)量比超過0.3后，進(jìn)一步增大劑油質(zhì)量比對四組分含量的影響不明顯；當(dāng)劑/油質(zhì)量比為0.4時，與原料相比，氧化后渣油中飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化幅度分別為：-7.9%，-42.2%，-37.5%，+159.2%。

圖1 氧化深度對渣油四組分分布的影響Fig.1 Effect of oxidation severity on SARA distribution in ZOHVR

四組分含量的變化與渣油的組成分布密切相關(guān)。其中，飽和分由正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴等組成。烷烴中只含有C—C鍵和C—H鍵，其鍵能都很大；同時C和H原子的電負(fù)性相近， C—H鍵的極性很小。因此，氧化反應(yīng)時，烷烴不易與強(qiáng)氧化劑發(fā)生反應(yīng)；而飽和分中少量的硫醚會被氧化成極性化合物，轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)，導(dǎo)致飽和分含量會稍降低。

芳香分主要由單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴和含S、N雜原子的非烴化合物組成；膠質(zhì)是極性較強(qiáng)的非烴化合物；瀝青質(zhì)是由多種復(fù)雜大分子碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的復(fù)雜混合物，分子中含有聚合芳環(huán)、烷烴鏈和環(huán)烷環(huán)等結(jié)構(gòu)[17]。因此，氧化過程中，芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中含有S、N、O等雜原子的非烴化合物會發(fā)生氧化，生成極性更強(qiáng)的化合物；含其他活性基團(tuán)的分子，如含氧取代基、烷基側(cè)鏈等，則會互相縮合生成更高相對分子質(zhì)量的物質(zhì)。其轉(zhuǎn)化流向可表示為：芳烴(及飽和烴)→膠質(zhì)→瀝青質(zhì)[17]。其中，烴氧化生成膠質(zhì)，但膠質(zhì)也同時轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)，且后者轉(zhuǎn)化量更大，從而導(dǎo)致飽和分、芳香分、膠質(zhì)總體上減少，瀝青質(zhì)增加。

2.3 氧化深度對組分中硫分布的影響

分別測定了ZHVR、ZHOVR1、ZHOVR2、ZHOVR3和ZHOVR4的飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中硫的含量，得到氧化深度對渣油各組分中硫分布的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著氧化程度逐漸加深，飽和分、芳香分和膠質(zhì)中的硫含量呈逐漸降低的趨勢，瀝青質(zhì)中的硫含量呈逐漸升高的趨勢。當(dāng)劑/油質(zhì)量比小于0.1時，四組分的硫含量變化并不明顯；當(dāng)劑/油質(zhì)量比在0.1～0.3時，各組分的硫含量變化明顯；當(dāng)劑油質(zhì)量比超過0.3后，進(jìn)一步加大氧化深度，各組分硫含量的變化不再明顯。

與原料相比，當(dāng)劑/油質(zhì)量比為0.4時，氧化后渣油飽和分中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.13%降至0.57%，降幅最大，超過50%，可能是因為飽和分中的硫化物主要以硫醚硫形式存在[18]，活性較高，在反應(yīng)過程中優(yōu)先與過氧羥基自由基反應(yīng)，氧化后部分分子因極性增強(qiáng)而轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)[19]，所以在氧化過程中，飽和分中的硫含量相對降幅最大。芳香分中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6.81%降至5.11%，膠質(zhì)中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.77%降至4.50%，其降幅均低于飽和分中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降幅；但對應(yīng)氧化后渣油中芳香分和膠質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降幅都在37%以上，遠(yuǎn)高于飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.9%的降幅，說明在芳香分和膠質(zhì)中，氧化劑除氧化含硫化合物外，對其他組分也有較強(qiáng)的氧化作用。芳香分和膠質(zhì)中的硫化物主要以噻吩類硫化物為主，而噻吩類硫化物比硫醚更難以被氧化[18]。氧化過程中，除部分噻吩類硫化物被氧化外，可能還有部分芳香烴氧化縮合轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)，芳香分的硫含量降低，表明噻吩類硫化物比芳香分更易發(fā)生氧化縮合反應(yīng)；氧化后膠質(zhì)含量的降幅大于硫含量的降幅，表明含硫的膠質(zhì)分子相對不含硫的膠質(zhì)分子更易被氧化。

氧化過程中，瀝青質(zhì)含量及瀝青質(zhì)中的硫含量均持續(xù)增加，表明渣油中的其他組分部分轉(zhuǎn)化成了瀝青質(zhì)，且含硫組分的轉(zhuǎn)化率總體高于不含硫組分。其中，飽和分的含量變化很小，其轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的量不大；芳香分和膠質(zhì)中含有較多的稠環(huán)，尤其膠質(zhì)分子的稠環(huán)結(jié)構(gòu)中含有較多S、N、O等雜原子，使之比芳香分更易于氧化縮合。

圖2 氧化深度對渣油四組分中硫分布的影響Fig.2 Effect of oxidation severity on sulfur distribution in SARA from ZHOVR

2.4 氧化過程中硫元素存在形態(tài)的變化

2.4.1 FT-IR譜圖分析

測定ZHVR、ZHOVR1、ZHOVR2、ZHOVR3和ZHOVR4的FT-IR光譜，結(jié)果如圖3所示。根據(jù)IR吸收峰特征分析[20-21]，波數(shù)720.85 cm-1處峰可歸屬為噻吩環(huán)化合物的吸收峰，波數(shù)1299.55 cm-1和1145.20 cm-1處峰分別為砜的O=S=O反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，波數(shù)1034.69 cm-1處峰為亞砜的S=O特征吸收峰。由圖3可看出，按照ZHOVR1、ZHOVR2、ZHOVR3和ZHOVR4的順序，波數(shù)720.85 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?，而波?shù)1299.55、1145.20、1034.69 cm-1處吸收峰從無到有，且強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，其他峰的強(qiáng)度相對變化很小。這表明，隨著氧化深度的增加，渣油中的含硫化合物轉(zhuǎn)化為亞砜和砜的比例越來越大。而圖3中并未發(fā)現(xiàn)有明顯硫酸鹽[22]的吸收峰(1128 cm-1、625 cm-1)和磺酸鹽[23]的吸收峰(1190 cm-1、1068 cm-1)，表明該實驗條件下渣油中硫化物的氧化反應(yīng)產(chǎn)物停留在砜及亞砜階段，沒有發(fā)生進(jìn)一步的氧化反應(yīng)。

圖3 ZHVR氧化前后的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of ZHVR before and after oxidation

2.4.2 XPS譜圖分析

對ZHVR和ZHOVR3樣品，測定了其硫化物中S 2p的XPS圖譜，并根據(jù)不同硫形態(tài)的電子結(jié)合能分別對XPS譜圖進(jìn)行了程序分峰[24-25]，結(jié)果如圖4所示。通過不同形態(tài)硫能譜峰面積可計算出其占比[24]，再根據(jù)總硫含量可計算出不同形態(tài)硫的含量。由圖4可知：ZHVR中的硫化物主要包含是硫醚類硫化物和噻吩類硫化物，二者質(zhì)量之比為18.55∶81.45，渣油的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.50%，因此硫醚硫、噻吩硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.83%及3.67%；氧化產(chǎn)物ZHOVR3中的硫化物以亞砜及砜為主，仍含有部分硫醚及噻吩類硫化物，但很少有其他形態(tài)硫，其硫醚、噻吩、砜、亞砜的質(zhì)量之比為5.61∶16.25∶71.29∶6.85，ZHOVR3的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.53%，因而硫醚硫、噻吩硫、砜硫、亞砜硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%、0.74%、3.23%、0.31%。這說明氧化后渣油中的硫醚和噻吩主要生成了砜和亞砜類硫化物，與FT-IR分析結(jié)果一致。

(1) Thiophene S 2p3/2； (2) Thiophene S 2p1/2； (3) Sulfide S 2p3/2； (4) Sulfide S 2p1/2；(5) Sulfone S 2p3/2； (6) Sulfone S 2p1/2； (7) Sulfoxide S 2p3/2； (8) Sulfoxide S 2p1/2圖4 ZHVR和ZHOVR3的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of ZHVR and ZHOVR3(a) ZHVR； (b) ZHOVR3

2.5 硫化物氧化機(jī)理探討

減壓渣油中硫化物與雙氧水/甲酸體系的氧化反應(yīng)機(jī)理是過氧酸機(jī)理，即雙氧水與甲酸先生成過氧甲酸，反應(yīng)方程式如式(1)和式(2)。

(1)

(2)

氧化過程中，當(dāng)氧化深度較淺時，硫醚硫和噻吩硫作為親核試劑進(jìn)攻過氧甲酸中的氧，造成過氧化物分子內(nèi)部轉(zhuǎn)移，氧原子作為吸電子結(jié)構(gòu)與之形成S-O鍵，然后經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移，生成亞砜[26-27]。由于過氧甲酸的氧量少，亞砜不會被進(jìn)一步氧化。在ZHOVR中，各組分含量變化不大，組分間的硫化物的轉(zhuǎn)換也不明顯。過氧甲酸將硫醚和噻吩氧化成亞砜的機(jī)理可分別表示為式(3)和式(4)。

(3)

(4)

當(dāng)氧化深度加深時，過氧甲酸中氧量增加，氧化產(chǎn)物亞砜中的硫會繼續(xù)進(jìn)攻過氧甲酸中的氧，經(jīng)過一系列電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致氫交換、氧轉(zhuǎn)移變化，最終生成砜[26-27]。ZHOVR3的XPS分析結(jié)果顯示，當(dāng)劑/油質(zhì)量比為0.3時，大部分的硫化物經(jīng)氧化后轉(zhuǎn)化為砜，深度氧化的機(jī)理見式(5)和式(6)。

(5)

(6)

3 結(jié) 論

(1)以雙氧水為氧化劑、甲酸為催化劑的減壓渣油氧化實驗結(jié)果表明，隨著渣油氧化深度的加大，其飽和分的含量變化不大，芳香分和膠質(zhì)的含量明顯減少，瀝青質(zhì)含量明顯增加。

(2)渣油中的硫化物以噻吩和硫醚類硫化物為主，且主要分布在芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。氧化后噻吩和硫醚主要轉(zhuǎn)化為砜和亞砜類的硫化物；飽和分、芳香分和膠質(zhì)的硫含量降低，而瀝青質(zhì)的硫含量顯著增大。當(dāng)氧化深度較淺時，由于氧化劑的含氧量較少，硫醚和噻吩主要被氧化為亞砜類硫化物；當(dāng)氧化程度變深，氧化劑提供的氧量增多，亞砜會被繼續(xù)氧化生成砜類硫化物。