李文深， 王 超， 李建祥， 劉 潔

(1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.中油(新疆)石油工程有限公司 設計分公司，新疆 克拉瑪依834000；3.遼寧石油化工大學 創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學院，遼寧 撫順 113001)

石油中的含氮化合物主要分為2類，即五元雜環(huán)的非堿性氮化物(如吡咯、吲哚等)和六元雜環(huán)的堿性氮化物(如吡啶、喹啉等)[1-2]。脫除油品中的含氮化合物對于生產清潔油品、保護環(huán)境具有非常重要的意義[3-6]。

低共熔溶劑(DES)的性能與常規(guī)離子液體非常相似，此外還具備無毒、可生物降解、制備簡單、價格低廉等特點[22-25]，因而其在脫氮領域的應用受到研究者的重視。低共熔溶劑通常是由氫鍵供體(季銨鹽)和氫鍵給體(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)按照一定化學計量比混合而形成的低共熔混合物，其熔點顯著低于各個純物質組分的熔點。Ali等[26]研究了氯化膽堿類低共熔溶劑的脫氮性能，發(fā)現氯化膽堿/苯乙酸(摩爾比1/2)在35 ℃、劑/油質量比為1的條件下，吡啶、咔唑的脫除率分別為99.2%、98.2%。

有研究表明，烷基咪唑氯鹽和溴鹽對油品中的氮化物，特別是非堿性氮化物，有良好的脫除性能[27-28]，但是該類離子液體的熔點超過室溫[29]，一方面在脫氮過程中容易黏壁，造成離子液體回收率低，另一方面也會使脫氮溫度偏高。因此，筆者擬以1-丁基-3甲基咪唑溴鹽([Bmim]Br)和丙二醇為原料合成低黏度的新型低共熔溶劑，并研究其脫氮性能，詳細考察萃取溫度、時間、溶劑用量等因素對脫氮性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽，分析純，中科院蘭州化學物理研究所提供；1,2-丙二醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；喹啉、吲哚、正十二烷，均為分析純，天津市大茂化學試劑廠產品；甲苯，分析純，天津市富宇精細化工有限公司產品；四氯化碳，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司產品。

硫氮測定儀(TSN-5000型，江蘇江分電分析儀器有限公司產品)；傅里葉紅外光譜儀(Cary 600 Series，安捷倫科技有限公司產品)；核磁共振波譜儀(Varian Mercury-plus 300B型，Varian公司產品)。

1.3 模型油的配制

分別將0.4202 g吲哚、0.4631 g喹啉溶解在100 g正十二烷-甲苯(m(正十二烷)∶m(甲苯)=80∶20)中，配成喹啉模型油和吲哚模型油，其氮質量分數均約為500 μg/g。

1.4 低共熔溶劑的制備

按摩爾比為1/2稱取一定量的[Bmim]Br和丙二醇于100 mL錐形瓶中，置于磁力攪拌恒溫油浴鍋，在溫度為80 ℃的條件下，連續(xù)攪拌3 h，得到澄清透明的液體，即為[Bmim]Br-丙二醇低共熔溶劑，其可能的形成過程和結構[25]如圖1所示。參照文獻[30]的方法測定其凝點為-53 ℃。該低共熔溶劑在室溫下具有良好的流動性能，經測定其在30 ℃的黏度為32.84 mm2/s。

圖1 [Bmim]Br-丙二醇低共熔溶劑可能的結構示意圖Fig.1 Possible structure of DES [Bmim]Br-PG

1.5 脫氮實驗及分析方法

按一定的劑/油質量比將低共熔溶劑和模型柴油置于50 mL錐形瓶中，在一定溫度下，密閉磁力攪拌至所需的時間，靜置1 h后，柴油與低共熔溶劑清晰分層。取上層油樣采用TSN-5000熒光硫氮分析儀測定其氮含量，然后分別按照式(1)、式(2)計算低共熔溶劑對氮的脫除效率(E，%)和分配系數(D)[31]。分配系數(D)是指氮化物在低共熔溶劑相和油相中的含量比。D越大表示氮化物在低共熔溶劑中的溶解度越大，或低共熔溶劑從油品中脫除氮化物的效率越高。

(1)

(2)

式(1)～(2)中：b0、b1分別為模型油的初始氮質量濃度和脫氮后的氮質量濃度，mg/L；m1、m2分別為模型油和低共熔溶劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 低共熔溶劑的結構表征

2.1.1 紅外表征

低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇、1,2-丙二醇和[Bmim]Br的紅外光譜如圖2所示。由圖2丙二醇紅外譜圖可以看出，波數3360 cm-1和1130 cm-1分別為丙二醇的O—H和C—O伸縮振動吸收峰。由圖2[Bmim]Br的紅外譜圖可以看出，波數3080 cm-1是=CH伸縮振動吸收峰，波數2960 cm-1是鏈上C—H伸縮振動吸收峰，波數1570 cm-1是—C=N—的伸縮振動強吸收峰，波數1160 cm-1是環(huán)的伸縮振動吸收峰。由圖2[Bmim]Br-丙二醇的譜圖可以看出：其吸收峰與丙二醇和[Bmim]Br基本重合，說明沒有新的物質生成；但與丙二醇相比，其O—H吸收峰變窄，且向高波數方向移動，分析可能是由于丙二醇與[Bmim]Br之間存在氫鍵作用所致。

(1) [Bmim]Br-PG； (2) Propylene glycol； (3) [Bmim]Br圖2 [Bmim]Br-丙二醇、丙二醇和[Bmim]Br的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of [Bmim]Br-PG,propylene glycol and [Bmim]Br

2.1.2 核磁共振氫譜分析

低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇和丙二醇的1H-NMR譜圖如圖3所示。由圖3可知，低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇分子上的各氫原子核磁共振化學位移分別為：9.342(1H,N—CH=N)、7.879(1H,N—CH=C)、7.797(1H,N—CH=C)、4.555(2H,HO—C—C—C)、4.509(2H,C—C—OH—C)、4.236(2H,N—CH2—C—C)、3.917(3H,N—CH3)、3.584(2H,C—CH—C)、3.218(4H,CH2—C—C)、1.796(2H,N—C—CH2—C—C)、1.277(2H,N—C—C—CH2—C)、1.011(6H,C—C—CH3)，0.909(3H,N—C—C—C—CH3)。氫原子位置及數量與[Bmim]Br-丙二醇的化學結構相匹配。丙二醇結構中羥基氫的化學位移分別為4.487、4.427；與之相比，低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇的羥基氫向低場方向移動，說明在[Bmim]Br與丙二醇之間形成了氫鍵，與文獻[25,32]中結果一致。

(1) [Bmim]Br-PG； (2) Propylene glycol圖3 [Bmim]Br-丙二醇和丙二醇的核磁共振氫譜圖Fig.3 1H NMR of [Bmim]Br-PG and propylene glycol

2.2 [Bmim]Br-丙二醇低共熔溶劑的脫氮性能

在萃取時間30 min、萃取溫度50 ℃、劑/油質量比1/3的條件下，對低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇與[Bmim]Br的脫氮性能進行對比研究。常規(guī)離子液體[Bmim]Br對喹啉和吲哚具有一定的脫除性能，在實驗條件下，喹啉、吲哚的脫除率分別為20.4%、91.8%。低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇對喹啉和吲哚的脫除性能均有所改善，喹啉、吲哚的脫除率分別為48.4%、97.4%，對應的分配系數分別由0.8、33.7增至2.8、112.8。主要歸因于與常規(guī)離子液體 [Bmim]Br 相比，低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇的黏度明顯減小，流動性能得到改善，因而能夠與模型油中的氮化物更充分接觸，提高脫氮效果。

值得注意的是，無論是單獨的離子液體[Bmim]Br，還是低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇，均對非堿性氮吲哚表現出更高的脫除效率。原因主要有以下兩方面：(1)低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇中含有咪唑陽離子，其與芳香氮化物吲哚、喹啉之間存在π-π相互作用[18,30]。由于喹啉的N原子能夠提供孤對電子，而吲哚N原子的孤對電子與π鍵共軛形成5原子6個p軌道電子的芳香結構，因此與喹啉相比，吲哚分子π體系的電子云密度更大，與溶劑的π-π作用更強。(2)吲哚分子中氮原子上的氫原子(N—H)與離子液體的陰離子之間存在氫鍵作用，即N—H…O、N—H…Br，而喹啉分子與離子液體之間不存在這種作用，類似的結果在文獻[15]中有過報道。因此該溶劑對非堿性氮吲哚的脫除性能遠遠優(yōu)于堿性氮喹啉。與離子液體[Bmim]Br相比，在脫氮劑用量相同、且脫氮率略高的情況下，筆者開發(fā)的低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇的成本更低。

2.3 操作條件對低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇脫氮效果的影響

2.3.1 劑/油質量比

在萃取溫度50 ℃、萃取時間30 min的條件下，分別考察了劑/油質量比對[Bmim]Br-丙二醇脫除喹啉、吲哚效果的影響，結果如圖4所示。由圖4可見，隨劑/油質量比增大，喹啉、吲哚脫除率明顯提高。這是由于低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇用量增加，增大了溶劑與氮化物的碰撞幾率，從而改善了脫氮效果。對于喹啉，當劑/油質量比由1/3增至3/2，模型油脫氮率由48.4%增至83.6%，對應的分配系數則無明顯變化，基本都在3～3.5之間，說明喹啉的分配系數對劑/油質量比的變化不敏感。對于吲哚，當劑/油質量比為1/10，模型油的脫氮率為92%，對應的分配系數為114.5，可見采用該低共熔溶劑脫除吲哚，在劑/油質量比較低的情況下，仍能實現較好的脫除效果。當劑/油質量比為2/3，吲哚脫除率可達99.1%，分配系數高達161.5?？紤]到低共熔溶劑的成本以及脫氮效果，在接下來的實驗過程中，如果沒有特別說明，脫除吲哚的劑/油質量比選擇1/3，脫除喹啉的劑/油質量比選擇1。

圖4 劑/油質量比對[Bmim]Br-丙二醇對喹啉、吲哚脫除率(E)和分配系數(D)的影響Fig.4 Effect of DES/model oil mass ratio on N-removal efficiency (E) and distribution coefficient (D)(a) Quinoline； (b) IndoleConditions： Extraction time 30 min； Extraction temperature 50 ℃

2.3.2 萃取時間的影響

在萃取溫度50 ℃的條件下，在5～60 min范圍內考察了萃取時間對[Bmim]Br-丙二醇脫除喹啉、吲哚效果的影響，結果如圖5所示。由圖5可見，萃取時間延長，有利于氮化物從油相傳遞到溶劑相，從而提升氮化物的脫除效果。當萃取時間由5 min延長到60 min，喹啉脫除率由75.8%增至77.9%，分配系數由3.1增至3.5；吲哚脫除率由95.3%增至97.4%，分配系數由61.1增至114.2。由圖5還可看出，當萃取時間超過20 min，模型油脫氮率及氮化物分配系數的變化趨于平穩(wěn)，表明[Bmim]Br-丙二醇萃取脫除喹啉、吲哚的過程均能在20 min內達到平衡，主要歸因于該低共熔溶劑具有較低的黏度和較高的萃取能力。為了確保更充分的萃取平衡，選擇萃取脫氮的時間為30 min。

圖5 萃取時間對[Bmim]Br-丙二醇脫除喹啉、吲哚的影響Fig.5 Effect of extraction time on N-removal efficiency and distribution coefficient of quinoline and indoleConditions： Extraction temperature 50 ℃；m(DES)/m(Quinoline model oil)=1；m(DES)/m(Indole model oil)=1/3

2.3.3 萃取溫度的影響

圖6為在萃取時間30 min的條件下，萃取溫度對低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇脫除喹啉、吲哚效果的影響。由圖6可以看出，隨萃取溫度升高，喹啉脫除率及分配系數均呈現出下降的趨勢，當溫度由20 ℃ 升至60 ℃，模型油脫氮率由82.1%降至77.3%，氮化物分配系數由4.6減小為3.4，可能是由于溫度升高，喹啉在模型油中的溶解度增大造成的[11]。對于吲哚，隨溫度升高，其氮化物脫除率及分配系數均呈現出先增加而后降低的趨勢，可能是由于升高溫度能提高油相和溶劑相間的傳質速率[18]，但同時也能夠削弱溶劑與吲哚之間的氫鍵作用；當溫度為30 ℃時氮化物脫除率及分配系數均達到最大值，但值得注意的是模型油脫氮率的最大值與最小值僅相差0.5%，分配系數相差22.4，說明采用該低共熔溶劑脫除吲哚能夠在一個較寬的溫度范圍內進行，這對于工業(yè)應用來說是非常有利的。兼顧喹啉和吲哚的脫除效果，將低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇的最佳脫氮溫度選為30 ℃，此溫度下喹啉、吲哚的脫除率分別為81.2%、97.6%，分配系數分別為4.3、122.5。顯然，采用低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇進行脫氮，其操作溫度要低于離子液體[Bmim]Br(脫氮溫度為60 ℃[15])。

圖6 溫度對[Bmim]Br-丙二醇脫除喹啉、吲哚效果的影響Fig.6 Effect of temperature on N-removal efficiency and distribution coefficient of quinoline and indoleConditions： Extraction time 30 min；m(DES)/m(Quinoline model oil)=1；m(DES)/m(Indole model oil)=1/3

2.3.4 [Bmim]Br-丙二醇的重復使用性能

脫氮實驗結束后，將低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇用等體積的四氯化碳進行反萃取，再在相同條件下進行重復脫氮實驗，結果如圖7所示。由圖7可見，隨著回收使用次數的增加，低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇對模型油的脫氮率略有下降，在回收使用4次后，吲哚、喹啉脫除率分別由新鮮時的97.6%、81.2%降為86.2%、74.6%，說明該溶劑具有良好的重復使用性能。

圖7 DES回收次數與脫氮率的關系Fig.7 Relationship between N-extraction efficiency and recycle numberConditions： Extraction temperature 30 ℃； Extraction time 30 min；m(DES)/m(Quinoline model oil)=1；m(DES)/m(Indole model oil)=1/3

2.3.5 多級萃取脫氮

鑒于低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇單級萃取脫除喹啉的效果不是很理想，在劑/油質量比1/3的條件下進行了多級萃取脫除喹啉實驗，即將上一級萃取脫氮后的模型油按相同的劑/油質量比加入新鮮的溶劑。其他脫氮條件為：萃取溫度30 ℃，萃取時間30 min。實驗結果如圖8所示。由圖8可以看出，經過五級萃取后，模型柴油中喹啉質量分數降至8.7 μg/g，累計脫氮率達到98.3%。顯然采用多級萃取脫氮技術能夠顯著降低燃料油的氮含量，可實現深度脫氮的目的。

圖8 低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇多級萃取脫除喹啉Fig.8 Multistage denitrogenation by DES for model oil containing quinolineConditions： Extraction temperature 30 ℃；Extraction time 30 min； m(DES)/m(Model oil)=1/3

3 結 論

(1)1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽([Bmim]Br)和丙二醇按摩爾比1/2混合可以形成室溫下穩(wěn)定、澄清透明的低共熔溶劑([Bmim]Br-丙二醇)。[Bmim]Br-丙二醇脫除吲哚的性能優(yōu)于脫除喹啉的性能，原因在于其良好的流動性及其與吲哚分子之間的強相互作用。

(2)在萃取溫度30 ℃、萃取時間30 min的條件下，當劑/油質量比為1/3時，吲哚脫除率為97.6%，當劑/油質量比為1時，喹啉的脫除率為81.2%。在低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇回收使用4次后，吲哚和喹啉脫除率分別降至86.2%、74.6%，說明其具有較好的重復使用性能。

(3)與單一的咪唑溴鹽離子液體相比，低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇不僅成本低，而且脫氮溫度低，具有良好的應用前景。