王乃鑫， 李 娜， 韓 璐， 郭 莘， 劉澤龍

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

為了保護(hù)環(huán)境，防止污染，減少化石能源CO2(Fossil-fuel CO2)的排放量，很多國家都出臺政策鼓勵使用生物質(zhì)能源[1]。中國政府也于2017年印發(fā)《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實(shí)施方案》，明確到2020年在全國范圍內(nèi)推廣使用車用乙醇汽油，基本實(shí)現(xiàn)全覆蓋。生物燃料乙醇(簡稱生物乙醇)，是指由玉米、高粱等生物質(zhì)加工而成的生物燃料。與之相對應(yīng)的是由煤加工而成的煤制乙醇。生物乙醇在生態(tài)環(huán)境、資源利用、能源戰(zhàn)略等方面具有煤制乙醇所不具備的優(yōu)勢。各國政府對生產(chǎn)使用生物乙醇等生物質(zhì)燃料的企業(yè)會有稅收、采購等方面的優(yōu)惠政策。在此背景下，生物乙醇與煤制乙醇的區(qū)分鑒定就十分重要。但兩者從本質(zhì)上都是乙醇，具有相同的化學(xué)組成(C2H6O)，所以一般的化學(xué)方法不能區(qū)分生物乙醇與煤制乙醇。

目前國際上根據(jù)14C定年法的原理來解決這個問題[1-2]：將所測樣品的放射性同位素14C豐度與國際現(xiàn)代碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(一般為NIST SRM 4990B 草酸Ⅰ或NIST SRM 4990C 草酸Ⅱ)的14C豐度相比較，即可知所測樣品的現(xiàn)代碳百分比(pMC)，再通過大氣校正因子(REF)校正核爆碳效應(yīng)，得到所測樣品的生物碳含量(即樣品中來自生物基的有機(jī)碳元素占樣品中總有機(jī)碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù))[3-5]。當(dāng)樣品的生物碳含量為100%時，表明其碳基組分全部來源于生物質(zhì)；當(dāng)生物碳含量為0時，表明其碳基組分全部來源于化石燃料；當(dāng)生物碳含量介于0～100%之間時，說明樣品是生物基和化石基的混合物[3,6-7]。測定14C豐度的方法有液體閃爍計(jì)數(shù)器法和加速器質(zhì)譜(AMS)法。液體閃爍計(jì)數(shù)器法的特點(diǎn)是儀器成本較低，但測量時間較長(3～5 d)，且精度較差(±5%)[8]。加速器質(zhì)譜法的特點(diǎn)是加速器質(zhì)譜儀器成本較高，但測量精度高(±3%)，測量時間較短(不超過30 min)，樣品測試用量很少，只需要數(shù)毫克樣品即可完成測試[9-10]。加速器質(zhì)譜法還需要對樣品進(jìn)行石墨化前處理，該過程繁瑣復(fù)雜[11-12]。

14C豐度法計(jì)算生物碳含量的方法已被應(yīng)用于塑料、建筑材料[8]等領(lǐng)域，但國內(nèi)尚未見在燃料領(lǐng)域應(yīng)用的相關(guān)報道，也無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法。鑒于生物基燃料與化石基燃料的結(jié)合使用是未來發(fā)展趨勢[13-14]，筆者利用不同來源的乙醇配制了不同生物乙醇含量(即不同生物基含量)的乙醇汽油，考察了加速器質(zhì)譜測定14C法對于檢測乙醇汽油中生物基含量的準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性，首次研究了該方法對檢測煉鋼廠廢氣發(fā)酵乙醇的適用性，同時還考察了煤制甲醇、煤制烴類以及甲基叔丁基醚(MTBE)對于生物基含量檢測的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

汽油由中國石化燕山石油化工公司提供；煤焦油由中國石化石油化工科學(xué)研究院自制；MTBE取自國內(nèi)某煉油廠；各種生物乙醇和非生物乙醇來源見表1。

1.2 不同乙醇及乙醇汽油樣品的配制

不同乙醇及乙醇汽油樣品按照表1所示的體積比進(jìn)行配制。其中，S1～S7為純乙醇樣品；S8為純汽油樣品；S9～S21為乙醇汽油樣品；S22～S24 為煤焦油烴類與乙醇的混合物；S25～S27為含有MTBE的乙醇汽油樣品(MTBE體積分?jǐn)?shù)為10%)。

1.3 生物基含量的計(jì)算與測定

生物基含量是樣品中來自生物基的有機(jī)碳元素質(zhì)量占樣品中總有機(jī)碳元素質(zhì)量的百分比。如乙醇汽油樣品的生物基含量是指樣品中生物乙醇的碳元素占乙醇汽油樣品中總有機(jī)碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)已知樣品中生物基的體積分?jǐn)?shù)(或質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，可以通過分別測定生物基的碳含量與樣品中總有機(jī)碳的含量來計(jì)算其理論生物基含量；而當(dāng)未知樣品中生物基的體積分?jǐn)?shù)(或質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，則可以利用基于14C同位素豐度的方法對生物基含量進(jìn)行測定。

1.3.1 理論生物基含量的計(jì)算

以乙醇汽油樣品為例，當(dāng)其中生物乙醇的體積分?jǐn)?shù)已知時，利用式(1)計(jì)算其理論生物基含量；當(dāng)生物乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已知時，則利用式(2)計(jì)算。

(1)

(2)

表1 不同乙醇及乙醇汽油樣品的配制條件Table 1 Preparation conditions of various ethanol and ethanol gasoline samples

1.3.2 生物基含量的測定

(3)

本研究中S1～S27樣品的生物基含量在位于美國佛羅里達(dá)州邁阿密的BETA實(shí)驗(yàn)室(實(shí)驗(yàn)室1)采用美國NEC公司生產(chǎn)的Single Stage Accelerator Mass Spectrometry加速器質(zhì)譜(250 kV)進(jìn)行測定。S8～S12樣品同時在另外3個加速器質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行生物基含量的測定；實(shí)驗(yàn)室2位于瑞士，采用Ionplus公司生產(chǎn)的MICADAS加速器質(zhì)譜(200 kV)；實(shí)驗(yàn)室3位于蘇格蘭，采用美國NEC公司生產(chǎn)的Single Stage Accelerator Mass Spectrometry加速器質(zhì)譜(250 kV)；實(shí)驗(yàn)室4為中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所的加速器質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)室，采用美國NEC公司生產(chǎn)的Carbon Accelerator Mass Spectrometry加速器質(zhì)譜(500 kV)。盡管每個實(shí)驗(yàn)室所用加速器質(zhì)譜的儀器型號并不相同，但儀器測量誤差都符合ASTM D6866標(biāo)準(zhǔn)[3]所要求的0.1%～0.5%范圍，且均采用了放射性碳國際標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST SRM-4990C 草酸Ⅱ作為計(jì)算現(xiàn)代碳百分比的基準(zhǔn)。

1.4 乙醇樣品中雜質(zhì)的定性分析

采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的7890B-5975C氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行乙醇樣品中雜質(zhì)的定性分析，色譜柱HP-5ms(30 m×250 μm×0.25 μm)；進(jìn)樣量0.2 μL；分流比50/1；進(jìn)樣口溫度150 ℃；采用程序升溫，初始溫度40 ℃，保持10 min，以升溫速率5 ℃/min升到 150 ℃，保持 5 min；流速為1 mL/min；MSD傳輸線溫度 150 ℃；離子源溫度 220 ℃；溶劑延遲 0 min；全掃描方式。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同來源乙醇樣品中雜質(zhì)的定性分析

對不同來源乙醇樣品中的雜質(zhì)進(jìn)行定性分析，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出：雜質(zhì)主要為碳3、碳4的醇類、縮醛類及酯類；對比發(fā)現(xiàn)，不同來源的生物乙醇(S1～S5)、煤制乙醇(S6)以及煉鋼廠廢氣發(fā)酵乙醇(S7)所含雜質(zhì)的種類基本相同，并無代表性化合物可以進(jìn)行鑒別區(qū)分。所以僅通過雜質(zhì)來辨別乙醇的生物基或化石基屬性是不可行的。

表2 不同來源乙醇樣品所含的雜質(zhì)種類Table 2 Impurities type in ethanol samples from various sources

2.2 不同來源乙醇的生物基含量

不同生物基來源的乙醇，包括玉米乙醇、纖維素乙醇、木薯乙醇、陳化糧乙醇以及新鮮糧乙醇，這些生物乙醇均來源于現(xiàn)代農(nóng)作物，其中的有機(jī)碳均是生物基碳，含有與當(dāng)前大氣相同的14C豐度，所以其理論生物基含量為100%。與之相對應(yīng)的是，S6(煤制乙醇)的有機(jī)碳來源于煤，屬于化石燃料，不含有放射性同位素14C，屬于“死碳”，完全不含有來自生物基的碳，其理論生物基含量應(yīng)為0。表3列出了各種乙醇生物基含量的理論值與測定值。對于S1～S6，其理論值與測定值完全相同。由此證明，加速器質(zhì)譜測14C計(jì)算生物基含量的方法可以辨別生物基燃料與化石基燃料，即可區(qū)分生物乙醇與煤制乙醇，從而防止以煤制乙醇冒充生物乙醇。

表3 不同來源乙醇樣品的生物基含量的測定值和理論值 biobased carbon content of ethanol samples from different sources

由表3中數(shù)據(jù)還可發(fā)現(xiàn)，不同來源的生物乙醇的生物基含量是相同的，均為100%。因此通過生物基含量是無法追溯生物乙醇來源于何種生物質(zhì)，即14C豐度法無法判斷生物質(zhì)的來源和地域。例如：S4(陳化糧乙醇)與S5(新鮮糧乙醇)的生物基含量沒有區(qū)別，這是由于14C的半衰期為5730年，當(dāng)2種生物質(zhì)的“壽命”(停止進(jìn)行光合作用的時間)差距足夠久，14C的含量才會有所不同，其生物基含量才會有所差別。而陳化糧與新鮮糧停止光合作用的時間差距遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于14C的半衰期，所以樣品S4與S5的生物基含量是相同的。

值得一提的是，S7(煉鋼廠廢氣發(fā)酵乙醇)是通過微生物發(fā)酵技術(shù)將煉鋼廠的高爐煤氣和轉(zhuǎn)爐煤氣的尾氣轉(zhuǎn)化為乙醇的。高爐煤氣和轉(zhuǎn)爐煤氣中碳組分的源頭是煤，不含有14C，屬于化石基碳，所以S7的理論生物基含量應(yīng)為0。而表3中S7的測定生物基含量為1%，這可能是測量誤差引起的。由此可知，即使采用了“微生物發(fā)酵技術(shù)”，煉鋼廠廢氣發(fā)酵乙醇的碳來源仍是化石燃料，而使用加速器質(zhì)譜測定14C法是無法將其與煤制乙醇相區(qū)分的。

2.3 不同乙醇汽油的生物基含量

在乙醇汽油的實(shí)際應(yīng)用和銷售過程中，不僅需要辨別生物乙醇與煤制乙醇，更需要對乙醇汽油中的生物乙醇進(jìn)行定量分析。對于S8～S16，加入其中的生物乙醇體積分?jǐn)?shù)是已知的，可以根據(jù)式(1)計(jì)算其理論生物基含量，結(jié)果如表4所示。BETA實(shí)驗(yàn)室測定S8～S16的pMC和生物基含量結(jié)果見表4。S8～S16測定值與理論值的偏差最大為1百分點(diǎn)(絕對值)，所以加速器質(zhì)譜測14C法基本可以準(zhǔn)確測定乙醇汽油中的生物基含量。對于生物乙醇添加量未知的乙醇汽油，使用加速器質(zhì)譜基于14C同位素豐度測定其生物基含量后，再利用式(1)或式(2)，即可反推該乙醇汽油樣品中生物乙醇的體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而達(dá)到測定乙醇汽油中生物乙醇含量的目的。

表4 不同乙醇汽油樣品的生物基含量的理論值和測定值 biobased carbon content of ethanol-gasoline blends

表4中S8完全來自于石油燃料，其有機(jī)碳均為不含有放射性同位素14C的化石基碳，生物基含量為0。隨著生物乙醇體積分?jǐn)?shù)的增加，S9～S12中的生物基含量不斷增加。同時發(fā)現(xiàn)，乙醇汽油的生物基含量僅與其中生物乙醇的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，而與其生物質(zhì)的來源無關(guān)。S17和S18分別是加入煉鋼廠廢氣發(fā)酵乙醇和煤基乙醇的乙醇汽油，其生物基含量均為0。再次證明了利用加速器質(zhì)譜測定14C法是無法區(qū)分煉鋼廠廢氣發(fā)酵乙醇和煤基乙醇的，同時也無法定量檢測乙醇汽油中煉鋼廠廢氣發(fā)酵乙醇體積分?jǐn)?shù)。

為了考察加速器質(zhì)譜測定乙醇汽油生物基含量的再現(xiàn)性，將S8～S12同時在另外3個加速器質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測定，并與BETA實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比較，結(jié)果見表5。ASTM D6866[3]中提到通過對照實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同實(shí)驗(yàn)室之間測定生物基含量的總不確定度可以達(dá)到±3%(絕對值)。對于表5中S8～S11，4個實(shí)驗(yàn)室測定生物基含量結(jié)果的偏差均在ASTM D6866所規(guī)定的范圍內(nèi)；但對于S12，實(shí)驗(yàn)室2與實(shí)驗(yàn)室4之間的偏差為4百分點(diǎn)。這可能是由于乙醇和汽油均是易揮發(fā)的物質(zhì)，在樣品運(yùn)輸、保存和石墨化過程中均會造成樣品組成的變化，從而引起測量誤差的增加[15]。同時由表5 數(shù)據(jù)還發(fā)現(xiàn)，隨著生物基含量(即生物乙醇體積分?jǐn)?shù))的增加，不同實(shí)驗(yàn)室之間測量數(shù)值的偏差有增大的趨勢。

表5 4個實(shí)驗(yàn)室測定的乙醇汽油樣品生物基含量結(jié)果Table 5 Biobased carbon contents in ethanol-gasoline blends measured at four different laboratories

2.4 煤制乙醇、煤制烴類和MTBE對乙醇汽油生物基含量測定的影響

為考察煤制乙醇、煤制烴類和MTBE對乙醇汽油生物基含量測定的影響，分別將汽油樣品與煤制乙醇、生物乙醇混合(S19、S20、S21)，煤制烴類煤焦油與煤制乙醇、生物乙醇混合(S22、S23、S24)，汽油與MTBE、生物乙醇混合(S25、S26、S27)，上述樣品的理論生物基含量與BETA實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果如表6所示。由于煤制產(chǎn)品、MTBE中的有機(jī)碳同樣屬于不含有14C的化石基碳，所以其對混合樣品中生物基含量的“貢獻(xiàn)”為0，S19～S27的生物基含量僅與其中生物乙醇的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。

由于加速器質(zhì)譜法測定14C豐度需要對所測樣品進(jìn)行石墨化處理，即將樣品中的有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為石墨的形式后再進(jìn)行測定，所以無論樣品中包含何種有機(jī)化合物(或是石油烴類、煤制烴類，或是乙醇、MTBE，以及其他化合物)，在測定生物基含量時，這些化合物中的有機(jī)碳均已經(jīng)轉(zhuǎn)化成石墨的狀態(tài)。即所測樣品中有機(jī)化合物的種類對于其中放射性同位素14C的測定、生物基身份的鑒別以及生物基含量的測定是沒有影響的。

表6 不同混合樣品的生物基含量的理論值和測定值 biobased carbon contents in various blends

3 結(jié) 論

(1)通過加速器質(zhì)譜測定放射性同位素14C豐度計(jì)算生物基含量的方法，可以用于鑒別乙醇等燃料是來源于生物基，還是化石基。生物基含量僅與所測樣品中含有14C的生物基有機(jī)碳含量以及樣品中總有機(jī)碳含量有關(guān)，與化合物的來源、種類無關(guān)。

(2)采用加速器質(zhì)譜測定放射性同位素14C豐度法可以測定乙醇汽油的生物基含量，從而計(jì)算乙醇汽油中生物乙醇的含量。實(shí)驗(yàn)證明，該方法測定乙醇汽油的生物基含量準(zhǔn)確高，與理論值偏差不超過1百分點(diǎn)(絕對值)，在4個加速器質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)室測定數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性偏差不超過4百分點(diǎn)(絕對值)。