馬博文

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院， 北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室， 北京 100013)

煤焦油是煤在熱解和氣化過程中獲得的一種寶貴化工原料，按照熱解溫度不同可分為高溫煤焦油(900～1000 ℃)、中溫煤焦油(700～900 ℃)和低溫煤焦油(450～700 ℃)。近年來，隨著低階煤熱解技術(shù)的迅速發(fā)展，中、低溫煤焦油產(chǎn)量大幅提高。與傳統(tǒng)焦化行業(yè)副產(chǎn)的高溫焦油相比，中、低溫煤焦油含有較多的烷烴、環(huán)烷烴和較少的稠環(huán)芳烴，適宜通過加氫方式生產(chǎn)清潔燃料油和高附加值化學(xué)品。目前，固定床加氫已成為中、低溫煤焦油加工的主流生產(chǎn)技術(shù)[1-4]。

與渣油相比，煤焦油中含有更多的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)，在加氫過程中，催化劑易于產(chǎn)生積炭和金屬沉積，堵塞催化劑孔道和催化劑床層，導(dǎo)致床層壓力降迅速上升，裝置運轉(zhuǎn)周期縮短。因此，為保證加氫裝置長周期運轉(zhuǎn)，需在主催化劑(如加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑)之前，在第一、第二反應(yīng)器內(nèi)裝填保護(hù)劑，以容納積炭、金屬及灰分。加氫保護(hù)劑是煤焦油固定床加氫裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的關(guān)鍵之一。

重質(zhì)油加氫催化劑的積炭主要來源于多環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等物質(zhì)的吸附縮合，是影響催化劑活性和裝置運轉(zhuǎn)周期的重要因素之一[5]。目前，對催化劑積炭研究主要針對石油渣油，研究內(nèi)容包括積炭的影響因素[6-9]、化學(xué)結(jié)構(gòu)、氧化性質(zhì)等[10-15]。煤焦油由于是煤炭高溫裂解的二次產(chǎn)物，不但瀝青質(zhì)含量遠(yuǎn)高于渣油，還含有大量易于聚合生焦的二烯烴和含氧化合物，發(fā)生積炭的誘因更為復(fù)雜和多樣[6]。

目前煤焦油加氫研究主要集中于適宜的反應(yīng)器形式、工藝條件優(yōu)化等方面，對保護(hù)劑積炭問題的研究還較少。筆者采用掃描電子顯微鏡-能譜分析儀(SEM-EDS)、熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(TG-MS)、低溫物理吸附儀(BET)及碳硫分析儀對煤焦油加氫保護(hù)劑進(jìn)行分析和表征，研究了在加氫處理條件下反應(yīng)器內(nèi)沿物流方向保護(hù)劑的積炭分布、熱解行為及保護(hù)劑孔結(jié)構(gòu)的變化，為煤焦油加氫保護(hù)劑的設(shè)計及級配提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

選用陜西地區(qū)低階煤熱解制蘭炭副產(chǎn)的中低溫煤焦油為原料，其基本性質(zhì)列于表1。實驗所用保護(hù)劑為淄博泰通催化技術(shù)有限公司生產(chǎn)的煤焦油加氫保護(hù)劑，共計4種，分別記為1#、2#、3#、4#。1#保護(hù)劑孔徑為10 nm，其他3種保護(hù)劑孔徑均為15 nm，1#～4#保護(hù)劑的酸性依次增強(qiáng)，4種保護(hù)劑活性金屬均為鉬和鎳，含量依次增加，其中3#和4#活性金屬含量接近。正庚烷(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

表1 煤焦油的基本性質(zhì)Table 1 Main properties of coal tar

1.2 煤焦油加氫保護(hù)劑評價實驗

采用中型軸向固定床重油加氫實驗裝置進(jìn)行煤焦油加氫保護(hù)劑評價實驗，反應(yīng)器有效體積6 L，共3個床層，上、下2個床層裝填惰性磁球，中間床層裝填保護(hù)劑。按照工業(yè)裝置催化劑一般級配原則，沿物流方向由上而下依次裝填1#、2#、3#、4#保護(hù)劑，每種保護(hù)劑的裝填量為1 L，保護(hù)劑在線預(yù)硫化。加氫實驗主要工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度320 ℃，H2分壓14 MPa，氫/油體積比1000，體積空速0.8 h-1，以中低溫煤焦油為原料，進(jìn)行保護(hù)劑評價實驗，實驗時間共計110 h。

1.3 保護(hù)劑樣品的預(yù)處理

保護(hù)劑評價實驗結(jié)束后，將不同保護(hù)劑依次卸出，分別混合均勻，每種保護(hù)劑取5 g樣品，以正庚烷為溶劑，對保護(hù)劑進(jìn)行48 h索氏萃取，除去保護(hù)劑上可溶性烴類，然后洗滌、晾干，置于真空烘箱中于110 ℃干燥1.5 h，放入干燥器中備用，預(yù)處理后的保護(hù)劑樣品用于分析表征。

1.4 保護(hù)劑樣品的分析和表征

采用美國Quanta儀器公司的生產(chǎn)FEI 450型場發(fā)射掃描電鏡分析保護(hù)劑顆粒表面形貌，沉積焦炭的空間分布利用SEM-EDS的面掃描功能完成。采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的靜態(tài)N2吸附儀測定保護(hù)劑樣品的介孔孔結(jié)構(gòu)，150 ℃下真空預(yù)處理12 h。采用美國LECO公司生產(chǎn)的CS230型碳硫分析儀測定保護(hù)劑的碳、硫含量。采用耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司生產(chǎn)的STA409-QMS403C型熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(TG-MS)對保護(hù)劑進(jìn)行熱重和質(zhì)譜分析。測試條件為：TG和MS之間的連接管溫度保持270 ℃，MID掃描模式，保護(hù)氣N2流量20 mL/min，溫度范圍35～800 ℃，升溫速率5 ℃/min。采用美國熱電公司生產(chǎn)的IRIS Advantage HR型全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定催化劑上金屬含量，工作參數(shù)為：入射功率1150 W，反射功率小于5 W，頻率27.12 MHz，積分時間30 s，積分次數(shù)5次，霧化器壓力193 kPa，蠕動泵轉(zhuǎn)數(shù)100 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 保護(hù)劑積炭沿反應(yīng)器軸向分布規(guī)律

固定床重質(zhì)油加氫過程中，造成催化劑積炭的因素較多，主要有原料油性質(zhì)、工藝條件和催化劑性能。

煤焦油是煤炭的二次裂解產(chǎn)物，其中含有大量的二烯烴和酚類化合物，并且煤焦油中瀝青質(zhì)等易于縮聚生焦的物質(zhì)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于渣油，在高溫條件下比渣油更易于結(jié)焦。煤焦油含有大量的S、N、O雜原子，導(dǎo)致其具有很強(qiáng)的吸附能力，尤其存在大量的苯并喹啉、苯并吡啶和苯并吡咯類等大分子氮化物[ 16]，在加氫過程中，大分子氮化物(尤其堿性氮化物)會優(yōu)先吸附在催化劑表面，發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，從而引起催化劑快速積炭。

圖1為煤焦油加氫反應(yīng)100 h后保護(hù)劑上碳和硫的含量。圖2為煤焦油加氫反應(yīng)100 h后保護(hù)劑上金屬的含量。由圖1可以看出，在煤焦油加氫反應(yīng)100 h時，1#保護(hù)劑幾乎未發(fā)生積炭，2#～4#保護(hù)劑表面已快速形成積炭，3#保護(hù)劑上積炭量最高(碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到9.3%)，2#保護(hù)劑積炭量高于4#保護(hù)劑。

圖1 加氫反應(yīng)后保護(hù)劑上碳、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.1 Carbon and sulfur mass fractions of protective agents after hydrogenation reaction

圖2 加氫反應(yīng)后保護(hù)劑上Fe、Ca、Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 Fe, Ca and Na mass fractions of protective agents after hydrogenation reaction

在原料和工藝條件相同的情況下，催化劑的酸性、加氫活性和孔道結(jié)構(gòu)是積炭的主要影響因素[ 17]。催化劑酸性越強(qiáng)，越有利于瀝青質(zhì)的吸附和縮聚生焦；催化劑加氫活性越高，積炭前身物越容易被加氫轉(zhuǎn)化為較低相對分子質(zhì)量的物質(zhì)，從而減少積炭。

1#保護(hù)劑由于沒有酸性且活性金屬含量很低，因此幾乎未發(fā)生積炭現(xiàn)象；2#和4#保護(hù)劑由于酸性增強(qiáng)的原因?qū)е路e炭量增加；3#和4#保護(hù)劑的孔道結(jié)構(gòu)相近，且3#保護(hù)劑活性金屬含量僅略低于4#保護(hù)劑，加氫活性接近，而3#保護(hù)劑的酸性也低于4#保護(hù)劑，由于酸性導(dǎo)致的積炭傾向低于4#保護(hù)劑，綜合上述原因認(rèn)為，不是保護(hù)劑自身性能的原因?qū)е?#保護(hù)劑的積炭現(xiàn)象異常。對保護(hù)劑裝填密度計算后發(fā)現(xiàn)，4種保護(hù)劑裝填密度呈上升趨勢，但是3#保護(hù)劑的裝填密度大幅高于2#保護(hù)劑，床層空隙率變化較大，原料物流在2#和3#保護(hù)劑床層過渡界面處流體阻力突增。由此推測因為瀝青質(zhì)等易結(jié)焦組分在3#保護(hù)劑床層停留時間延長、縮聚反應(yīng)加劇，導(dǎo)致3#保護(hù)劑積炭最為嚴(yán)重。

由圖1還可以看出各保護(hù)劑上S元素的分布,S的來源主要包括兩部分，其中少部分由保護(hù)劑預(yù)硫化過程引入，其余大部分來源于保護(hù)劑上沉積的金屬硫化物。由圖1和圖2可知，沿反應(yīng)器物流方向，保護(hù)劑的硫含量整體呈上升趨勢，但3#保護(hù)劑的硫含量明顯低于2#保護(hù)劑。這是因為煤焦油中存在大量的Fe、Ca、Na等金屬雜質(zhì)，在反應(yīng)器中接觸到催化劑后，F(xiàn)e、Ca、Na等金屬化合物被加氫最終形成硫化物沉積于催化劑上，隨著催化劑加氫活性的提高，金屬硫化物的沉積量增大；3#保護(hù)劑由于快速大量積炭，催化劑活性位被覆蓋失活，導(dǎo)致加氫脫金屬活性大幅降低，所以沒有檢測到大量金屬硫化物。綜上可知，2#和4#保護(hù)劑的失活是由于積炭和金屬沉積共同作用的結(jié)果，3#保護(hù)劑失活主要是因為積炭。

2.2 加氫反應(yīng)后保護(hù)劑上積炭沿保護(hù)劑顆粒徑向分布規(guī)律

圖3為加氫反應(yīng)后2#～4#保護(hù)劑的橫截面SEM照片，顯示了C元素的Kα射線成像，通過SEM-EDS的元素mapping功能顯示了C元素在保護(hù)劑顆粒上的沉積情況。由于1#保護(hù)劑上積炭極少，其SEM照片未有明顯顯示的C元素成像圖，因此筆者只討論2#～4#保護(hù)劑的表征結(jié)果。從圖3可以看出，2#～4#保護(hù)劑樣品橫截面均有積炭分布，在外表面和內(nèi)部的分布較為均勻，這是因為2#～4#保護(hù)劑孔徑較大，煤焦油分子受催化劑孔道的擴(kuò)散控制相對較小，所以顆粒內(nèi)外表面積炭相對較均勻。

圖3 加氫反應(yīng)后2#～4#保護(hù)劑的橫截面SEM-EDSFig.3 SEM-EDS mapping results of protective agent2#, 3# and 4# after hydrogenation reactionProtective agent: (a) 2#； (b) 3#； (c) 4#

2.3 加氫反應(yīng)前后保護(hù)劑的孔結(jié)構(gòu)變化

表2為煤焦油加氫反應(yīng)前后1#～4#保護(hù)劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和損失率。由表2可知，反應(yīng)后1#～4#保護(hù)劑的比表面積和孔體積下降明顯，比表面積損失率在14.9%～28.0%之間，孔體積損失率在21.4%～51.5%之間，平均孔徑損失率在2.6%～63.9% 之間，其中3#保護(hù)劑的比表面積、孔體積和平均孔徑下降最多。這是因為隨著煤焦油加氫反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)生成的金屬硫化物和焦炭不斷在保護(hù)劑內(nèi)外表面沉積，使得孔道堵塞，活性中心被覆蓋，保護(hù)劑活性降低。

表2 加氫反應(yīng)前后保護(hù)劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和損失率Table 2 Pore structure properties and loss ratio of protective agents before and after hydrogenation reaction

雖然各保護(hù)劑的比表面積和孔體積下降明顯，但仍有大量未被覆蓋的比表面積和未被堵塞的空孔道，在此情況下，加氫裝置的停車說明反應(yīng)器內(nèi)催化劑顆粒之間沉積了大量的積炭、金屬和機(jī)械雜質(zhì)，堵塞催化劑床層，導(dǎo)致床層壓力降迅速上升，縮短了裝置運轉(zhuǎn)周期。出現(xiàn)這種情況的原因有兩點：第一、煤焦油原料中微米級煤粉、碳粉和機(jī)械雜質(zhì)等大顆粒雜質(zhì)無法進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)而是沉積在催化劑顆粒之間，堵塞催化劑床層；第二、煤焦油中大量的Fe、Ca等金屬化合物脫除速率快，生成的FeS、CaS優(yōu)先沉積在催化劑外表面或顆粒之間的空隙中，導(dǎo)致催化劑孔口和顆粒之間堵塞，催化劑內(nèi)表面和孔道未能充分利用，裝置不能長周期運行。

2.4 加氫反應(yīng)后保護(hù)劑的熱重分析結(jié)果

2.4.1 加氫反應(yīng)后保護(hù)劑的TG曲線解析

圖4為加氫反應(yīng)后1#～4#保護(hù)劑的TG曲線。將TG曲線分為35～250、250～500和500～700 ℃ 3個區(qū)域。在35～250 ℃區(qū)域的質(zhì)量損失主要是因為保護(hù)劑表面物理吸附水和少量殘留的低分子烴類物質(zhì)；在250～500 ℃區(qū)域的大量質(zhì)量損失是由于積炭和沉積金屬硫化物的氧化(S元素被O元素替代，S的相對原子質(zhì)量比O大一些)；500～700 ℃區(qū)域的少量質(zhì)量損失主要歸屬于沉積的金屬硫化物的深度氧化或分解。

圖4 加氫反應(yīng)后1#～4#保護(hù)劑的TG曲線Fig.4 TG profiles of different protective agents after hydrogenation reaction

在250～500 ℃區(qū)域，1#保護(hù)劑幾乎沒有質(zhì)量損失，3#保護(hù)劑的質(zhì)量損失最大，4種保護(hù)劑質(zhì)量損失按由大到小的順序排列為3#、2#、4#、1#，這與催化劑碳含量(見圖1)的變化趨勢相一致。

2.4.2 加氫反應(yīng)后保護(hù)劑上積炭的氧化行為

煤焦油性質(zhì)特殊，積炭的主要原因是二烯烴、活潑的含氧化合物、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)縮聚生焦。參照渣油加氫催化劑積炭問題的研究結(jié)果，筆者將煤焦油加氫保護(hù)劑上積炭按照燃燒溫度分為低溫碳(峰溫小于400 ℃)和高溫碳(峰溫大于400 ℃)。

表3為加氫反應(yīng)后煤焦油的性質(zhì)。由表3可知:經(jīng)過加氫反應(yīng)后，煤焦油密度由992.1 kg/m3下降為929.7 kg/m3；煤焦油中飽和分和芳香分含量增加，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)被部分加氫飽和生成較輕質(zhì)組分。

表3 加氫反應(yīng)后煤焦油的性質(zhì)Table 3 Properties of coal tar after hydrogenation reaction

圖5為加氫反應(yīng)后2#～4#保護(hù)劑通過TG-MS獲得的積炭燃燒的CO2質(zhì)譜圖。由圖5可以看出，積炭燃燒溫度集中在250～500 ℃之間。對CO2的質(zhì)譜進(jìn)行分峰，擬合峰的峰溫均低于400 ℃，由此可知2#～4#保護(hù)劑上的積炭主要為低溫碳，且沿物流方向CO2的峰溫上升。這是因為煤焦油原料在流經(jīng)各保護(hù)劑床層的過程中，由于保護(hù)劑的加氫活性不斷增強(qiáng)，瀝青質(zhì)的側(cè)鏈不斷被加氫脫除[5]；同時由于保護(hù)劑的酸性上升，脫氫反應(yīng)加劇。2種因素同時作用，最終留下氫/碳比更低的稠環(huán)芳烴母核，在保護(hù)劑上縮聚形成氧化溫度更高的積炭。

圖5 加氫反應(yīng)后2#～4#保護(hù)劑的CO2質(zhì)譜圖Fig.5 CO2 mass spectra of different protective agents after hydrogenation reaction

3 結(jié) 論

(1)4種中低溫煤焦油加氫保護(hù)劑的積炭規(guī)律：1#保護(hù)劑幾乎未發(fā)生積炭，3#保護(hù)劑積炭最嚴(yán)重，2#保護(hù)劑積炭量高于4#保護(hù)劑;3#保護(hù)劑失活主要是因為積炭,2#和4#保護(hù)劑的失活是由于積炭和金屬沉積共同作用的結(jié)果。沿反應(yīng)器物流方向，保護(hù)劑的硫含量整體呈上升趨勢；3#保護(hù)劑由于積炭嚴(yán)重導(dǎo)致加氫脫金屬活性大幅降低，其硫含量較低。

(2)由于孔徑較大，煤焦油分子進(jìn)入保護(hù)劑孔道受擴(kuò)散限制較少，2#～4#保護(hù)劑上積炭沿保護(hù)劑顆粒徑向分布較為均勻。

(3)加氫反應(yīng)后由于積炭和金屬沉積，保護(hù)劑的比表面積和孔體積下降明顯，但是還有大量未被覆蓋的比表面積和空的孔道，這主要因為微米級大顆粒雜質(zhì)和大量脫金屬生成的FeS、CaS未進(jìn)入保護(hù)劑孔道內(nèi)部，而是優(yōu)先沉積在保護(hù)劑外表面或顆粒之間。

(4)煤焦油加氫保護(hù)劑積炭的熱解溫度主要集中在250～500 ℃之間，積炭主要為低溫碳，且沿反應(yīng)器物流方向，積炭的熱解溫度升高。