李向輝，遆永周，李燦然，張 鋒，陳 前，王曉慧，苑素華，朱玉坤

(1.河南省科學院同位素研究所有限責任公司，鄭州市同位素示蹤與探測重點實驗室，鄭州 450015； 2.中國石油大學(華東)地球物理與信息學院，青島 266580；3.河南省同新科技有限責任公司，鄭州 450015)

0 引 言

壓裂支撐劑具有耐壓強度高的特點，用于支撐壓裂產生的裂縫，阻止其閉合。油氣通過壓裂支撐劑之間的縫隙進入井筒，使得儲層和井筒之間形成一個油氣通道，進而促進油氣增采增收，在致密油氣開采中具有重要應用價值[1]。壓裂裂縫示蹤劑，借助其內同位素或高中子俘獲截面元素所釋放出的井下裂縫信息來指導水力壓裂施工和壓裂效果評價，可分為放射性和非放射性壓裂示蹤支撐劑兩類，其中放射性產品在西方發(fā)達國家已經有30多年的使用歷史，對油氣的增采增收有明顯的促進作用[2-3]。放射性壓裂支撐劑中添加的放射元素會實時釋放出γ射線，對人、地層和地下水造成了嚴峻的挑戰(zhàn)，在國家對放射性制品管制日益嚴格的今天，該類同位素標記壓裂支撐劑制品的環(huán)境適應性愈來愈差。非放射性壓裂支撐劑由高中子俘獲截面元素和普通的壓裂支撐劑混合而成，在用中子發(fā)生器和中子源轟擊樣品時，其中包含的高中子俘獲截面元素會捕獲中子，即時產生短半衰期和超短半衰期的同位素，借助γ探測儀或熱中子監(jiān)測設備可以獲取油氣井下壓裂裂縫的高度、寬度、傾角等信息，是同位素標記壓裂支撐劑研究的熱點之一[4-6]。

2016年以來國內先后出現(xiàn)了高中子俘獲元素標記壓裂裂縫示蹤劑的有關報道[7-9]。硼作為常見的高中子俘獲元素，常用來進行中子壽命測井。但是，國內外尚未見硼標記壓裂裂縫示蹤劑的相關報道。本文以鋁釩土為主要原料，由碳化硼(B4C)引入示蹤元素，1 320 ℃空氣中焙燒，成功燒結制備了硼同位素標記壓裂支撐劑，重點探討了B4C添加對示蹤壓裂支撐劑晶相和破碎率的影響。

1 實 驗

1.1 原材料及儀器

示蹤元素硼由B4C引入，原料為工業(yè)純。采用外加的方法，B4C的外加量分別為1%、5%、10%(質量分數(shù)，下同)，合成樣品依次標記為B1、B5、B10?；A配方(XM)原料及組成見文獻[9]。

所用實驗設備為：秋田AK-25-A混料機、愛立許R02型造粒機、合肥科晶KSL-1700X箱式燒結爐、BRUKER AXS公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀、日本日立S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡、德國耐馳儀器制造有限公司STA 449C型同步綜合熱分析儀、濟南鑫光TSL-300型石油壓裂支撐劑測試儀、美國熱電公司X-SerieⅡ型ICP-MS質譜儀。

1.2 實驗過程

硼標記壓裂裂縫示蹤劑的工藝過程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process chart

1.3 分析測試方法

采用ISO 21078—1:2008(E)標準定量分析支撐劑中氧化硼含量。

試樣的X射線衍射、形貌特征、表征試樣成分、差熱-熱重分析、體積密度、破碎率等分析測試方法見文獻[9]。

2 結果與討論

2.1 B4C加入對燒結過程的影響

圖2為在200～1 400 ℃區(qū)間內XM和B5試樣的差熱(DTA)-熱重(TG)曲線。在400～600 ℃區(qū)間DTA曲線、TG曲線均出現(xiàn)顯著變化，分別表現(xiàn)為明顯的吸熱峰、質量急劇下降。主要原因是鋁礬土發(fā)生分解反應，水鋁石失去結構水、脫去羥基[10-12]。已有研究表明[13]，B4C在溫度達到600 ℃時開始明顯增重，表明此時B4C開始發(fā)生明顯氧化反應。圖2中B5試樣在700～800 ℃之間存在放熱峰，同時伴隨有明顯增重，對應的是B4C的氧化反應。由于增重一直持續(xù)至1 300 ℃，說明氧化反應一直持續(xù)。850～1 100 ℃放熱峰對應氧化鋁與氧化硼生成硼酸鋁的化學反應，氧化鋁的加入促進了B4C的氧化反應，增重速率明顯大于700～800 ℃溫度區(qū)間。

圖2 XM和B5試樣的差熱-熱重曲線Fig.2 DTA-TG curves sample of XM and B5

2.2 物相分布

為了研究不同B4C加入量對支撐劑物相的影響，進行了SEM及XRD分析,圖3為樣品斷面SEM照片，圖4為樣品XRD譜，表1為樣品能譜分析結果。樣品中存在的晶相有剛玉相、金紅石相、硼酸鋁相，對應的PDF卡片編號分別為：46-1212、21-1276、53-1233。研究表明[9]，XM試樣主晶相為粒狀剛玉，同時存在3%(質量分數(shù)，下同)金紅石晶相、10%～20%玻璃相(見圖3(a)及圖4)。當B4C外加量為1%時，樣品仍以剛玉相為主晶相(見圖3(b)及圖4)，與XM相近，無硼酸鋁相，存在3%～5%金紅石晶相、10%～20%玻璃相。B5試樣，隨著B4C加入量的增加，其高溫生成的氧化硼與氧化鋁反應，生成硼酸鋁晶須，剛玉相被消耗，反映在XRD譜上是硼酸鋁相為主晶相，剛玉相峰非常弱(見圖3(c)及圖4)，但是從生成硼酸鋁的化學反應上來講，整體上剛玉相仍是富余的，氧化硼不足。B10試樣，隨著B4C加入量的進一步增加，其高溫生成的氧化硼與氧化鋁反應，剛玉相被消耗殆盡，反映在XRD譜上是硼酸鋁相為主晶相，無剛玉相(見圖4)，此時氧化硼仍富余，過多的氧化硼會產生明顯的揮發(fā)損失，揮發(fā)導致很多密集細小孔的生成(見圖3(d))，降低了密度和標記支撐劑的強度。圖3(e)和圖3(f)對應為B5和B10試樣孔洞中硼酸鋁晶須。相較于B5，B10試樣中晶須偏多，且異常長大。B5和B10空洞中硼酸鋁晶須能譜的點分析結果表明，晶須具有較高的鋁含量，其值分別為87.5%(質量分數(shù)，下同)和89.8%。硼酸鋁晶須常見的三種形態(tài)分別為9Al2O3·2B2O3、2Al2O3·B2O3和Al2O3·B2O3。B5和B10試樣的硼酸鋁晶須具有較高的氧化鋁含量，表明該晶須屬于9Al2O3·2B2O3。由于晶須是由玻璃相中析出，能譜分析中存在7.83%、5.81%SiO2，也來自玻璃相。

表1 能譜分析結果Table 1 Energy dispersive analysis results

圖3 樣品掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples

圖4 不同加入量碳化硼的XRD譜Fig.4 XRD patterns of samples with different content of B4C

2.3 標記元素的分布特征

B4C在空氣中高溫燒結時會被氧化生成氧化硼(B2O3)。B2O3，無色玻璃狀晶體或粉末，熔點450 ℃，沸點1 860 ℃，加熱至600 ℃時，可變成黏性很大的液體，能與鋁的氧化物完全混溶形成硼酸鹽。但是，B2O3在高溫下?lián)]發(fā)明顯。為研究B1、B5和B10試樣在高溫燒結過程當中的氧化硼揮發(fā)損失程度，對研究試樣中的氧化硼進行了電感耦合原子發(fā)射光譜(ICP-AES)定量分析，結果見表2。在不同B4C外加量的條件下，三個樣品B2O3揮發(fā)損失率分別為18.92%、21.81%和35.62%，B2O3揮發(fā)劇烈，且碳化硼外加量愈大，B2O3揮發(fā)損失率愈高。

為研究硼元素的晶相分布特征，對B1、B5和B10試樣燒結過程中B2O3含量的變化進行了模擬計算。B1試樣為100 g XM和1 g B4C外加量組成，其中B4C完全氧化可生成2.78 g B2O3，按燒結過程中B2O3揮發(fā)率18.92%計算，會揮發(fā)掉0.48 g B2O3，殘留B2O3的量為2.04 g，其對應值為B1試樣高溫燒結過程當中殘留在晶相和玻璃相中B2O3的總含量。如果按全部生成硼酸鋁晶須(9Al2O3·2B2O3)計算，則需要12.60 g Al2O3，遠小于XM中Al2O3的含量(66.94 g)，說明在該試樣中B2O3高溫揮發(fā)后，相對于支撐劑中殘留的B2O3,Al2O3是明顯過量的。因此，B1試樣中標記元素硼的分布特征為少部分揮發(fā)，大部分硼進入固溶體或玻璃相中。當B4C外加量為5%時，B4C完全氧化可生成12.52 g B2O3，按燒結過程中B2O3揮發(fā)率21.81%計算，會揮發(fā)掉2.75 g B2O3，殘留B2O3的量為9.85 g，其值對應為B10試樣高溫燒結過程當中殘留在晶相和玻璃相中B2O3的總含量。如果按全部生成硼酸鋁晶須(9Al2O3·2B2O3)計算，則需要60.76 g Al2O3，仍明顯小于XM中Al2O3的含量(66.94 g)，說明在該試樣中B2O3高溫揮發(fā)后，相對于支撐劑中殘留的氧化硼Al2O3仍是富余的，這從B5試樣的XRD譜中(見圖4)亦可得到佐證，即含少量剛玉相。因此，B5試樣中標記元素硼的分布特征為大部分硼分布在硼酸鋁晶須中，少部分分布在玻璃相中，另有一部分揮發(fā)掉。B10試樣，其為100 g XM和10 g B4C外加量組成，10 g B4C外加量可以氧化生成22.26 g B2O3，按燒結過程中B2O3揮發(fā)率35.62%計算，會揮發(fā)掉8.98 g B2O3，殘留B2O3的量為16.23 g，其值對應為B10試樣高溫燒結過程當中殘留在晶相和玻璃相中B2O3的總含量。如果按全部生成硼酸鋁晶須(9Al2O3·2B2O3)計算，則需要100.06 g Al2O3，遠大于XM中Al2O3的含量(66.94 g)，說明在該試樣中B2O3即使高溫揮發(fā)后，支撐劑中殘留的B2O3相對于Al2O3反而是明顯過量的。因此，B10試樣中標記元素硼的分布特征為大部分硼分布在硼酸鋁晶須中，少部分分布在玻璃相中，另有一部分已經揮發(fā)。

表2 樣品中氧化硼的含量(質量分數(shù))Table 2 Boron oxide content in samples (mass fraction)

2.4 B4C對示蹤劑常規(guī)性能的影響

圖5 B4C加入量對破碎率、體積密度的影響Fig.5 Variation of breakage ratio and bulk density with different content of B4C

破碎率是水力壓裂作業(yè)中衡量和選擇示蹤壓裂支撐劑的重要指標之一，其抗壓級別需大于要支撐地層的閉合壓力才符合使用要求，對壓裂裂縫監(jiān)測結果有著直接的影響，因此破碎率高低一直是壓裂示蹤劑研究的焦點之一。已有的研究表明[7-9]，關于XM試樣的最佳燒結溫度為1 320 ℃。圖5為在該溫度下不同B4C加入量合成樣品的破碎率及體積密度。由圖可知:XM、B1、B5、B10四個樣品在69 MPa閉合壓力下的破碎率分別為3.5%、5.4%、13.6%和17.3%，由低到高順序為XMB1>B5>B10；即B4C的加入降低了壓裂支撐劑的強度，提高了破碎率，降低了體密度。從圖3可以看出，B1試樣仍以α-Al2O3(粒狀物質)為主晶相，同時周圍出現(xiàn)了少量棒狀或針狀的固溶體，顯然B4C的加入量為1%時，對示蹤劑的晶相組成沒有明顯改變。相較于XM試樣，B1試樣的破碎率仍顯偏大，這可能與低溫燒結時B4C氧化生成二氧化碳揮發(fā)形成的多孔結構有關。與B1試樣相比，B5試樣具有更高的B4C加入量，這會造成更多低溫氧化生成二氧化碳的揮發(fā)，并且因此而形成的孔洞會更密集，導致其破碎率進一步升高和體密度進一步降低。但真正造成B5試樣破碎率明顯升高的原因是，主晶相剛玉相中的Al2O3與B4C氧化生成的B2O3發(fā)生了化學反應，生成了硼酸鋁晶須，對支撐劑強度起支撐作用的剛玉相只有少量殘留。B10試樣具有最高的破碎率和最低的體積密度，除了B4C低溫氧化生成更多的二氧化碳揮發(fā)外，從圖3(d)中還可以發(fā)現(xiàn)在B10試樣中存在大量密集的小氣孔，這些小氣孔不是低溫生成二氧化碳的揮發(fā)造成的，而是高溫燒結時過量B2O4的揮發(fā)形成的，進而導致破碎率進一步升高和體積密度下降。B1試樣在B4C加入量1%時，其破碎率和體積密度分別為5.4%和1.66 g·cm-3，能夠滿足中低密壓裂支撐劑性能指標要求。

3 結 論

(1)當B4C外加量為1%時，主晶相為剛玉相。69 MPa閉合壓力下支撐劑的破碎率和體積密度分別為5.4%和1.66 g·cm-3，能夠滿足中低密壓裂支撐劑性能指標要求。

(2)隨著B4C外加量的增大，B4C氧化生成的氧化硼與氧化鋁反應生成硼酸鋁晶須，剛玉相減少，并且B4C氧化生成二氧化碳和氧化硼的揮發(fā)，使得支撐劑形成多孔構造，強度和密度下降，破碎率升高。

(3)硼高中子俘獲截面元素在不同B4C外加量時賦存的位置也不一樣，B4C外加量為1%時，硼分布在固溶體或玻璃相中；B4C外加量為5%和10%時，硼分布在硼酸鋁晶須和玻璃相中。