胡 盛，張明浩，胡衛(wèi)兵

(湖北民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，生物資源保護(hù)與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，恩施 445000)

0 引 言

鹽酸四環(huán)素(tetracycline hydrochloride)是一種廣譜抗生素，其在生物體內(nèi)吸收不完全被排出體外，且殘留在土壤環(huán)境中的鹽酸四環(huán)素因結(jié)構(gòu)中含有萘酚環(huán)而不易被生物降解[1-2]。由于鹽酸四環(huán)素療效確切，在很多國(guó)家被廣泛使用。而近年來在醫(yī)藥、畜牧等方面的不恰當(dāng)使用已導(dǎo)致鹽酸四環(huán)素大量進(jìn)入土壤環(huán)境，對(duì)土壤產(chǎn)生毒性，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成威脅[3]。由于吸附法過程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效、價(jià)廉等特點(diǎn)，成為處理鹽酸四環(huán)素廢水的有效途徑，常用的吸附材料主要有石墨[1]、沸石[3]、高分子球[4]、二氧化鈦[5]等。

水滑石是由帶正電荷的金屬氫氧化物層和帶負(fù)電荷的層間陰離子構(gòu)成的層狀雙羥基金屬氫氧化物(layered double hydroxides，LDHs)，是一類結(jié)構(gòu)可調(diào)的特殊陰離子型層狀化合物[6]，由于其組成可控、層板結(jié)構(gòu)可調(diào)變、層間陰離子可交換和比表面積大等特點(diǎn)，具有很強(qiáng)的吸附能力，被廣泛用作催化、阻燃、吸附材料[7-9]，但目前的研究報(bào)道主要聚焦在催化劑[7]和磷化合物[10]吸附，用于抗生素藥物的吸附報(bào)道較少。材料的組成、微觀結(jié)構(gòu)決定了材料的宏觀物理化學(xué)性能，共沉淀法工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)易控制、設(shè)備要求低、易工業(yè)化生產(chǎn)，因此成為合成水滑石的常用方法[11]。制備過程中反應(yīng)時(shí)間對(duì)水滑石晶體的形成、組成、微觀結(jié)構(gòu)有重要影響，因此研究制備過程中反應(yīng)時(shí)間對(duì)水滑石物相、微觀結(jié)構(gòu)及其吸附性能對(duì)土壤污染治理和修復(fù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文在前期研究基礎(chǔ)上[12-13]，以價(jià)格低廉的硫酸鎂和硫酸鋁為原料，尿素作沉淀劑，采用共沉淀法制備對(duì)鹽酸四環(huán)素具有較好吸附效果的鎂鋁水滑石，并通過XRD、SEM、FT-IR對(duì)沉淀產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，重點(diǎn)探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎂鋁水滑石物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響，初步建立水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

無水硫酸鎂，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；十八水合硫酸鋁，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；尿素，分析純，西隴科學(xué)有限公司；鹽酸四環(huán)素，達(dá)美國(guó)藥典級(jí)，阿拉丁試劑公司；自制蒸餾水。

1.2 鎂鋁水滑石的制備過程

按nMg2+∶nAl3+=3 ∶1稱取MgSO4和Al2(SO4)3溶于50 mL蒸餾水，尿素用量與硫酸根的摩爾比(nCO(NH2)2∶nSO2-4)為4 ∶1，在反應(yīng)溫度為383 K時(shí)，分別電動(dòng)攪拌8 h、10 h、12 h、14 h，抽濾，蒸餾水洗滌后轉(zhuǎn)入烘箱，在353 K干燥，研磨即得不同反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)產(chǎn)物。

1.3 樣品的表征及性能測(cè)試

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線粉末衍射儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：靶材Cu，管電壓40 V，管電流40 mA，掃描范圍為10°～80°，采用連續(xù)掃描，掃描速度為10(°)/min。

通過美國(guó)Thermo Nicolet公司產(chǎn)Avatar370型傅里葉變換紅外光譜儀，測(cè)試不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物官能團(tuán)的變化，產(chǎn)物經(jīng)過KBr壓片，測(cè)試的波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

利用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡，觀察不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的演化，噴金處理，工作電壓為20 kV。

采用吸附率評(píng)價(jià)吸附性能，具體的測(cè)試方法參考文獻(xiàn)[13]。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物XRD譜的影響Fig.1 Effect of reaction time on XRD patterns of products

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物物相的影響

圖1為不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物物相組成的影響。從圖1可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8 h得到的產(chǎn)物未出現(xiàn)鎂鋁水滑石(下文簡(jiǎn)稱水滑石)特征衍射峰；反應(yīng)時(shí)間超過8 h得到各產(chǎn)物在2θ為16°、24°、35°和61°附近均出現(xiàn)強(qiáng)烈衍射峰，分別對(duì)應(yīng)硫酸根型鎂鋁水滑石的(003)、(006)、(009)、(110)晶面衍射峰，表明反應(yīng)產(chǎn)物的主要物相為鎂鋁水滑石。但反應(yīng)時(shí)間為10 h，反應(yīng)產(chǎn)物具有明顯的雜質(zhì)相，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物的雜質(zhì)相逐漸消失，水滑石的特征峰進(jìn)一步增強(qiáng)且更加尖銳，這些結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間超過8 h才能形成水滑石產(chǎn)物，且在此基礎(chǔ)上延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度略有增加，峰型變得尖而窄，有利于水滑石的生長(zhǎng)。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物FT-IR的影響

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物FT-IR譜的影響Fig.2 Effect of reaction time on FT-IR spectra of products

圖2為反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物FT-IR譜的影響。由圖2知:不同反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)物在3 443 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)烈的-OH伸縮振動(dòng)峰；在1 636 cm-1附近為水分子的彎曲振動(dòng)峰；在1 376 cm-1左右為尿素產(chǎn)生的CO2-3吸收峰；在1 121 cm-1和650 cm-1處的兩個(gè)吸收峰為SO2-4吸收峰[12]。同時(shí)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，產(chǎn)物在630 cm-1處的SO2-4吸收峰出現(xiàn)右移[13]；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過8 h后，反應(yīng)產(chǎn)物在436 cm-1左右新出現(xiàn)了Mg-O和Al-O的特征峰[14]。表明反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，有部分反應(yīng)發(fā)生，但還未形成水滑石，超過8 h后，合成了水滑石，與XRD分析基本一致。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物微觀形貌的影響

圖3為反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物微觀形貌的影響。從圖3可以看出:反應(yīng)時(shí)間為8 h的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不明顯，有部分粉末化，表明反應(yīng)不完全；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)超過8 h，反應(yīng)產(chǎn)物逐漸出現(xiàn)較規(guī)則的結(jié)構(gòu)，且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，水滑石的粒徑越來越大。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物微觀形貌的影響Fig.3 Effect of reaction time on SEM images of products

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物吸附性能的影響

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物吸附鹽酸四環(huán)素的影響Fig.4 Effect of reaction time on adsorption capacity of tetracycline hydrochloride of products

圖4為反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物吸附鹽酸四環(huán)素的影響。從圖4可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8 h比反應(yīng)時(shí)間為10 h和14 h生成產(chǎn)物的吸附性能好。結(jié)合XRD(圖1)和SEM(圖3)的分析，反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，未形成水滑石，主要靠固體粉末的大比表面積來吸附鹽酸四環(huán)素，水滑石吸附主要取決于層間調(diào)控[13]，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，水滑石具有較好的結(jié)構(gòu)調(diào)變、陰離子交換和大比表面積，此時(shí)對(duì)鹽酸四環(huán)素有最大吸附率，為70.82%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到14 h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體結(jié)構(gòu)漸趨于完成，粒徑增加，使得水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附性能下降。

為進(jìn)一步證實(shí)水滑石吸附與層間調(diào)控密切相關(guān)，對(duì)反應(yīng)時(shí)間為12 h制備的水滑石吸附鹽酸四環(huán)素前后的物相變化和紅外光譜進(jìn)行了測(cè)試，其結(jié)果如圖5～6所示。從圖5可以看出，水滑石的晶型沒有被破壞。但水滑石的(003)、(006)晶面衍射峰吸附后衍射強(qiáng)度相對(duì)增強(qiáng)，均說明吸附的鹽酸四環(huán)素已進(jìn)入水滑石層間[15]。

從圖6可以發(fā)現(xiàn)，水滑石吸附前后在3 440 cm-1、1 636 cm-1、1 376 cm-1、1 121 cm-1、650 cm-1、436 cm-1處吸收峰依然存在；水滑石吸附鹽酸四環(huán)素后在1 360 cm-1附近產(chǎn)生一個(gè)新的吸收峰，為鹽酸四環(huán)素上-CH3特征吸收峰，說明鹽酸四環(huán)素已被水滑石層間吸附。

圖5 鎂鋁水滑石吸附鹽酸四環(huán)素前后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of tetracycline hydrochloride adsorbed by Mg-Al hydrotalcite

圖6 鎂鋁水滑石吸附鹽酸四環(huán)素前后的FT-IR譜Fig.6 FT-IR spectra of tetracycline hydrochloride adsorbed by Mg-Al hydrotalcite

2.5 水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附動(dòng)力學(xué)

在反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下制備了水滑石，進(jìn)一步研究水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附過程。分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見式(1)～(2))，構(gòu)建不同溫度下水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素的qt-t關(guān)系，并利用Origin軟件對(duì)其數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如圖7所示，擬合后的相關(guān)參數(shù)見表1。

ln(qe-qt)=lnqe-K1·t/2.303

(1)

t/qt=1/(K2·q2e)+t/qe

(2)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；K1、K2為常數(shù)。

從圖7可以看出，隨著溫度的升高，水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附等溫線越高，表明水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附是吸熱反應(yīng)，升溫有利于吸附的進(jìn)行。從表1動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合系數(shù)R2值更接近于1，表明水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附過程更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，并且發(fā)現(xiàn)K1隨著溫度的升高而增大，再次說明升溫有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7 鎂鋁水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素吸附速率擬合曲線Fig.7 Adsorption rate fitting curves of tetracycline hydrochloride adsorbed by Mg-Al hydrotalcite

表1 水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素吸附動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)Table 1 Adsorption kinetic fitting correlation coefficient of tetracycline hydrochloride adsorbed by Mg-Al hydrotalcite

2.6 水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附熱力學(xué)

利用Langmuir等溫式和Freundlich等溫式(見式(3)～(4))，來評(píng)價(jià)水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附行為[16]，如圖8所示，分別作不同溫度的水滑石的Langmuir等溫吸附線(即qe-Ce的關(guān)系曲線)和Freundlich等溫吸附線(即lnqe-lnCe的關(guān)系曲線)。

Ce/qe=1/(KL·qm)+Ce/qm

(3)

lnqe=lnKf+1/nlnCe

(4)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為溶液的平衡濃度，μg/mL；qm為理論最大吸附量，mg/g；KL、Kf、n為常數(shù)。

圖8 鎂鋁水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherm of tetracycline hydrochloride adsorbed by Mg-Al hydrotalcite

通過Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素在不同溫度下的吸附常數(shù)和相關(guān)系數(shù)見表2。從表2分析可知， Langmuir等溫式更適合描述水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附行為。

吸附熱力學(xué)參數(shù)有吸附自由能變(ΔGO)、吸附熵變(ΔSO)和吸附焓變(ΔHO)，其相互關(guān)聯(lián)式有：

ΔGO=-R·TlnKL

(5)

ΔGO=ΔHO-T·ΔSO

(6)

lnKL=ΔSO/R-ΔHO/(R·T)

(7)

式中：ΔGO為吸附自由能變，kJ/mol；ΔHO為吸附焓變，kJ/mol；ΔSO為吸附熵變，kJ/(mol·K)；R為氣體摩爾常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K);T為熱力學(xué)溫度，K。

表2 鎂鋁水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素吸附常數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 2 Adsorption constants and correlation coefficients of tetracycline hydrochloride adsorbed by Mg-Al hydrotalcite

圖9 lnKL與T-1 的關(guān)系Fig.9 Relationship of lnKL and T-1

lnKL與1/T的關(guān)系見圖9，通過Origin軟件進(jìn)行線性擬合，擬合曲線的R2為0.943 85，通過上述相互關(guān)聯(lián)式計(jì)算ΔGO、ΔSO和ΔHO，見表3。

一般情況下，范德華力引起的ΔHO為4～10 kJ/mol,氫鍵引起的ΔHO為2～40 kJ/mol,配位基交換的ΔHO為40 kJ/mol,偶極間作用力引起的ΔHO為2～29 kJ/mol,化學(xué)鍵作用力引起的ΔHO大于60 kJ/mol。水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素的ΔHO為7.40 kJ/mol,ΔSO為40.82 J/(mol·K)，說明吸附過程以物理吸附為主，既有水滑石與鹽酸四環(huán)素的分子間氫鍵作用，也有水滑石層間調(diào)控后電子云改變[17]對(duì)鹽酸四環(huán)素的靜電吸附，且以靜電吸附為吸附主要作用力。從表3可知，ΔGO<0，說明水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附是自發(fā)過程，同時(shí)發(fā)現(xiàn)ΔHO>0，再次表明反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，與試驗(yàn)結(jié)果中溫度升高有利于吸附反應(yīng)的分析一致。

表3 鎂鋁水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Adsorption thermodynamic parameters of tetracycline hydrochloride adsorbed by Mg-Al hydrotalcite

3 結(jié) 論

(1)采用共沉淀法成功制備了硫酸根型鎂鋁水滑石。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)制備的水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素吸附效果較好，吸附率達(dá)70.82%。

(2)水滑石對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附過程更適合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，物理吸附以靜電吸附為主，其吸附行為符合Langmuir等溫式，其ΔHO為7.40 kJ·mol-1，ΔGO小于0，ΔSO為40.82 J/(mol·K)，該吸附是吸熱、自發(fā)過程。