何曉燕

(1.上海大學(xué)《電化學(xué)能源評論(英文)》編輯部，上海 200444；2.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

0 引 言

近年來，覆蓋可見光到中紅外波段的寬帶光學(xué)系統(tǒng)廣泛應(yīng)用于商業(yè)和國防等領(lǐng)域，與之相關(guān)的研究備受學(xué)者關(guān)注[1-2]。寬帶光學(xué)系統(tǒng)具有體積小、重量輕和效率高等優(yōu)勢，同時(shí)具備優(yōu)異的光學(xué)功能，相比傳統(tǒng)衍射光學(xué)元件，新型梯度折射率(GRIN)衍射光學(xué)元件(DOE)作為光學(xué)器件的核心部件，憑借體積小、重量輕、使用靈活、制備容易等優(yōu)點(diǎn)，廣泛適用于各種寬帶光學(xué)系統(tǒng)[3-4]。

傳統(tǒng)的衍射光學(xué)元件制備方法有機(jī)械刻劃、光刻和刻蝕，但它們具有工藝復(fù)雜、生產(chǎn)低效和成本昂貴的缺點(diǎn)[5-7]。同時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)基于微結(jié)構(gòu)的功能性光學(xué)器件的可控制備，需要對材料進(jìn)行精確的微加工。由于光學(xué)玻璃具有光子學(xué)的主要優(yōu)點(diǎn)：可調(diào)的透明窗口和較低的光損耗，是制備功能性光學(xué)器件最佳的候選材料之一。此外，光學(xué)玻璃還可以通過較為成熟的工藝制備成光纖、薄膜和波導(dǎo)。前期，F(xiàn)leming等[8-9]利用顯微熱極化技術(shù)在含Ag或普通的鈉鈣玻璃表面成功地印刷了衍射光學(xué)元件圖案，其光學(xué)元件衍射性能的形成主要?dú)w因于亞表面堿金屬離子耗盡層形成了周期性GRIN微結(jié)構(gòu)層。但其應(yīng)用范圍僅限于可見至近紅外區(qū)，而且其微觀結(jié)構(gòu)形成機(jī)理尚不清楚。

眾所周知，硫系玻璃具有覆蓋可見至中、遠(yuǎn)紅外透過的寬帶窗口、低聲子能量、高光學(xué)非線性和光敏性[10-11]。Lepicard等[12-13]在Ge31.1Sb23.2S43Na2.6玻璃上通過顯微熱極化制備了光學(xué)GRIN微結(jié)構(gòu)材料，由于極化區(qū)Na+的耗盡，導(dǎo)致了折射率的微小變化。然而，該玻璃中Sb元素的含量較高，導(dǎo)致其光學(xué)帶隙在近紅外范圍內(nèi)而未覆蓋可見光區(qū)域；與硫鹵玻璃中K+和Ag+相比，可移動Na+的原子量較低且含量也較低(2.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。此外，在顯微熱極化過程中，周期性表面形貌和周期性亞表層微觀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理一直存在爭議，這是影響衍射光學(xué)特性的關(guān)鍵因素。硫鹵玻璃或薄膜作為硫系玻璃的一種類型，例如GeS2-Ga2S3-KCl玻璃覆蓋了400～11 500 nm乃至更寬的透過窗口，即可見至中紅外區(qū)[14]。同時(shí)，只要玻璃成分設(shè)計(jì)得當(dāng)，也可以得到與鈉鈣硅玻璃相近的易移動陽離子含量的玻璃成分，有利于GRIN微結(jié)構(gòu)的形成。因此，硫鹵玻璃或薄膜可以作為DOEs潛在的候選材料。

本文采用顯微熱極化法在組成為60GeS2-20Ga2S3-20KCl、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為320 ℃、熱膨脹系數(shù)為9.45×10-6℃-1的硫鹵玻璃上印刷GRIN微結(jié)構(gòu)衍射光學(xué)元件[15]。研究了極化電壓(U)對GRIN微結(jié)構(gòu)玻璃的衍射、形貌、元素分布和透射率的影響，揭示了其顯微熱極化機(jī)理，包含樣品表面陽極側(cè)的陽離子遷移和結(jié)構(gòu)重排,并且探論了極化玻璃的衍射起源、表面形貌和堿金屬離子重排模式之間的相互關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料及試驗(yàn)過程

將單質(zhì)Ge、Ga、S(購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%)和化合物KCl(購自阿拉丁試劑(上海)有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%)原料按摩爾組成為60GeS2-20Ga2S3-20KCl的配比進(jìn)行稱量，采用真空熔融淬冷法制備硫鹵玻璃[11]。將直徑為1 cm的柱狀玻璃，經(jīng)過切割、雙面拋光加工成兩面平行厚度為1 mm的片狀樣品待用。為了防止樣品吸水變質(zhì)，所有的樣品都儲存在干燥器中。

采用實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的顯微熱極化裝置。在顯微熱極化過程中，將厚度為1 mm的樣品夾在兩片硅片電極之間，形成類似三明治的結(jié)構(gòu)。陽極為1 000目(13 μm)Ni網(wǎng)，其方格邊長18 μm，方格格線線寬7.4 μm。為改善Ni網(wǎng)與試樣的接觸效果，將一片硅片且光面一側(cè)覆蓋在Ni網(wǎng)上，另一片硅片用作陰極。樣品先加熱到預(yù)設(shè)溫度T=423 K，接著保持預(yù)設(shè)的T不變，再以恒定的速度施加直流電壓U達(dá)到預(yù)設(shè)值并保持時(shí)間t=30 min，然后在保持預(yù)設(shè)U不變的前提下停止加熱，然后自然冷卻至室溫，最后停止外加U。為了避免電壓大幅增加時(shí)產(chǎn)生的巨大電流，電壓增加速度應(yīng)小于1.0 V/s，最高電壓應(yīng)小于1.25 kV，樣品的擊穿電壓為1.25 kV。

1.2 儀 器

采用光學(xué)顯微鏡(HXD-1000TMC/LCD，上海泰明光學(xué)儀器有限公司)和原子力顯微鏡(AFM)(XE7，韓國帕克公司)表征樣品表面形貌。利用掃描電子顯微鏡(SEM)(Nova NanoSEM 450，捷克FEI公司)及能量色散X射線光譜儀(EDS)(EDAX，美國AMETEK公司)表征樣品的表面和橫截面形貌及其元素分布。通過紫外可見/近紅外分光光度計(jì)(UH4150，日本日立高新技術(shù)公司)和FTIR光譜儀(VERTX 70，德國布魯克公司)測試樣品的透光性能。采用X射線光子光譜(XPS)系統(tǒng)(ESCALAB250xi，美國賽默飛世爾科技)表征顯微熱極化前后樣品的結(jié)構(gòu)變化。通過波長λ=650 nm的二極管激光器檢測并記錄樣品的透射模式衍射圖。利用波長λ=632.8 nm的激光為探測光、PHASICS(SID4-bio，法國NeTHIS公司)儀器結(jié)合光學(xué)顯微鏡，得到顯微熱極化后樣品表面相位差分布圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化電壓對表面形貌的影響

圖1為在T=423 K和t=30 min的固定條件下進(jìn)行顯微熱極化，通過改變U(U=0.25 kV、0.50 kV、0.75 kV和1.00 kV)，研究U對極化后玻璃表面形貌的影響。圖1(a)為Ni網(wǎng)格的網(wǎng)格線，用作對照。研究發(fā)現(xiàn)隨著U的升高，圖1(b)～(e)中與Ni網(wǎng)格(見圖1(a))相同的網(wǎng)格線和網(wǎng)格中的正方形變得越來越清晰。

圖1 Ni網(wǎng)格陽極和T=423 K、不同U與t=30 min條件下極化后樣品極化區(qū)光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Microscopy images of Ni grid and the glasses poled under a fixed T=423 K and a set of U for t=30 min

為了進(jìn)一步分析表面形貌的差異，對樣品進(jìn)行了AFM測試。圖2顯示了4個(gè)樣品表面的AFM 3D形貌圖。在U=0.25 kV下極化的樣品(見圖2(a))具有等腰梯形的橫截面，其平均相對網(wǎng)格線位置的高度約為50 nm。在U=0.50 kV下極化的樣品(見圖2(b))的截面接近矩形，其邊緣仍然傾斜，平均相對高度約為60 nm。在U=0.75 kV下極化的樣品(見圖2(c))具有矩形截面，平均相對高度約為80 nm。在U=1.00 kV下極化的樣品(見圖2(d))的網(wǎng)格區(qū)域的中心出現(xiàn)了凹陷的正方形區(qū)域，平均高度高達(dá)100 nm，每個(gè)正方形內(nèi)的凹陷深度為5～10 nm。綜上可知，樣品表面的平均相對高度從50 nm增加到100 nm，與光學(xué)顯微鏡觀察顯微熱極化后樣品表面網(wǎng)格形貌逐漸清晰的結(jié)果相一致。

2.2 極化電壓對衍射和透過光譜性能的影響

圖3顯示了固定T=423 K和t=30 min，不同U(U=0.25 kV、0.50 kV、0.75 kV和1.00 kV)條件下進(jìn)行顯微熱極化的樣品衍射照片。圖3(a)為Ni網(wǎng)格的衍射圖像(用作對照)。通過對比發(fā)現(xiàn)在圖3(b)中在0.25 kV下極化的樣品衍射效果最差，在圖3(b)中只可以看到中心點(diǎn)周圍最近的2級衍射光斑。然后，隨著U從0.25 kV增加到0.50 kV，樣品的衍射級數(shù)從2級增加到清晰的3級，如圖3(c)所示。當(dāng)U從0.50 kV增加到0.75 kV、1.00 kV時(shí)，圖3(d)、(e)十字線上的衍射級數(shù)達(dá)到第8～9級。這意味著衍射級數(shù)隨U從0.25 kV增加到0.75 kV而增加，然后幾乎穩(wěn)定在一定水平，再次表明U的飽和度約為0.75 kV。

圖3 Ni網(wǎng)格陽極和T=423 K、不同U與t=30 min條件下極化后樣品衍射照片F(xiàn)ig.3 Diffraction images of Ni grid and the glasses poled under a fixed T=423 K and a set of U for t=30 min

另外，盡管樣品具有一定的衍射作用，但顯微熱極化對其透過光譜的影響仍是未知的。圖4為在T=423 K和t=30 min下，施加不同U(同上文)的條件下，樣品未極化和極化的區(qū)域在可見-中紅外范圍內(nèi)的透過光譜。通過研究發(fā)現(xiàn)其中幾個(gè)較強(qiáng)吸收帶的中心位于3 μm、4 μm、6.5 μm和9 μm，其分別歸因于O-H、S-H、O-H/Ge-O和S-H/S=O的吸收峰。由于Ge-S和Ga-S的多聲子振動，樣品的長波透過在12.0 μm左右截止。經(jīng)過顯微熱極化后，樣品的透過率在可見光到紅外區(qū)域有所降低，但仍保持在約60%～70%的合理水平，降低的幅度均低于10%。為了確定透過率降低的原因，采用與顯微熱極化參數(shù)相同的條件使用Si而不使用Ni作陽極，進(jìn)行熱極化試驗(yàn)制備了新的對照樣品，發(fā)現(xiàn)該樣品的透過率也有相同幅度的下降，見圖4(e)。因此，透過率的降低與表面的形貌改變和亞表面的折射率變化都相關(guān)。

圖4 T=423 K、t=30 min和不同U以及僅以Si為陽極條件下極化前后的樣品透過光譜Fig.4 Optical transmittance spectra of the glasses poled under a fixed T=423 K and a set of U for t=30 min and with only Si as anode under 1.00 kV

2.3 結(jié)構(gòu)分析

對U=0.75 kV、T=423 K和t=30 min條件下極化后樣品的極化和未極化(或極化前)區(qū)域進(jìn)行XPS測試，其結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，除了圖5中Ge 3d之外，S 2p、Ga 3d和K 2p的光譜在極化前后都顯示出明顯的變化。在顯微熱極化后，玻璃樣品表面K的峰完全消失了，這證實(shí)了K+耗盡層的存在。同時(shí)，以17 eV為中心的Ga 3d的峰消失了，該位置一般為Ga-Ga同極鍵的峰[16-17]。并且，以20 eV為中心的Ga 3d的峰強(qiáng)度增加。GaS中相應(yīng)的Ga 3d結(jié)合能約為22 eV[18]，而Ga2S3的Ga 3d結(jié)合能峰值約為25 eV[19]。因此可以推定，為了補(bǔ)償K+耗盡的電荷損失，玻璃中Ga-Ga同極鍵斷裂并形成Ga-S鍵，價(jià)態(tài)增加，化學(xué)位移也增加。另一方面，對S 2p的峰進(jìn)行了分峰分析，極化前后衍射峰的變化及擬合曲線如圖6所示。兩個(gè)峰的強(qiáng)度分別集中在約161.3 eV和162.6 eV處，這兩個(gè)峰分別歸因?yàn)镚a-S異質(zhì)鍵和S-S同極鍵[20-21]。通過極化前后對比，兩個(gè)峰的強(qiáng)度比從1.03增加到1.75。再次表明，極化后樣品表面的部分S-S同極鍵轉(zhuǎn)換為Ga-S異質(zhì)鍵[22]。

圖5 U=0.75 kV、T=423 K和t=30 min條件下極化前后樣品近陽極一側(cè)的XPS譜Fig.5 XPS patterns of the anode-side surface of the unpoled and poled glasses under a condition of U=0.75 kV and T=423 K for t=30 min

圖6 U=0.75 kV、T=423 K和t=30 min條件下樣品的極化前后S 2p的XPS譜及分峰擬合曲線Fig.6 XPS patterns and peak fitting curves for S 2p peaks of the glass unpoled and poled under a condition of U=0.75 kV and T=423 K for t=30 min

2.4 梯度折射率

圖7為U=0.75 kV、T=423 K和t=30 min條件下顯微熱極化所得樣品的3D相位差分布圖。可以看到在波長λ=632.8 nm的激光光源照射下，樣品的網(wǎng)格區(qū)域產(chǎn)生了與樣品的表面形貌一致、周期長度為25 μm的相位差圖案，而且平均最大相位差值高達(dá)0.60λ。這說明顯微熱極化可以在硫鹵玻璃樣品表面印刷出GRIN微結(jié)構(gòu)。該GRIN微結(jié)構(gòu)的形成不僅與表面微結(jié)構(gòu)有關(guān)，更重要的原因是由于K+遷移、同極鍵(Ga-Ga和S-S)向異質(zhì)鍵的轉(zhuǎn)變引發(fā)的亞表面結(jié)構(gòu)調(diào)整。

圖7 U=0.75 kV、T=423 K和t=30 min條件下極化后 樣品的3D相位差分布圖Fig.7 3D phase difference image of sample poled under a condition of U=0.75 kV and T=423 K for t=30 min

2.5 衍射的形成機(jī)理

假設(shè)衍射僅由表面形貌引起，那么刻劃光柵的表面刻槽深度(h)可按式(1)計(jì)算：

h=λ2π(1+arccos4-Rπ24+Rπ2)

(1)

式中：λ是入射光的波長；R是η0/η±1的比值，ηn為第n(n=0，±1，±2，…)級衍射的衍射效率[23-24]。從樣品的衍射效率來看，在T=423 K和t=30 min下在U=0.50 V和0.75 kV極化樣品的R值分別為17和26[25]。由此計(jì)算出的表面形貌的高度需要達(dá)到380～400 nm甚至更大值以形成這樣衍射效率的衍射圖案。然而，以AFM測試得到的樣品表面形貌的相對平均高度為40～100 nm，僅為計(jì)算所得高度的25%以內(nèi)。因此，可以得出結(jié)論，僅依靠表面形貌是不足以形成衍射圖案的，衍射的形成一定是由顯微熱極化引起的其它結(jié)構(gòu)變化。一個(gè)可能的原因是玻璃近陽極側(cè)亞表面的結(jié)構(gòu)重排(包括K元素的周期性分布以及玻璃網(wǎng)絡(luò)中Ga和S元素的重排)，沿著網(wǎng)格圖案形成了GRIN微結(jié)構(gòu)的周期性分布。而且，亞表面的GRIN微結(jié)構(gòu)是衍射的主要來源[13,26]。

2.6 表面形貌和亞表面GRIN微結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理

在顯微熱極化過程中，堿金屬K+從表面和亞表面區(qū)域向內(nèi)移動，直到玻璃中深度達(dá)到數(shù)微米。大多數(shù)空位沒有填補(bǔ)，導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)縮小。即使有數(shù)個(gè)空位被H+填充，H+的體積也比原本的K+小得多，使得收縮不可避免[27]，在玻璃網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力，從而引起玻璃表面變形和亞表面結(jié)構(gòu)重排。在部分網(wǎng)格線位置，電場更強(qiáng)，熱極化過程中陽離子空位的濃度更高，并且體積減少更明顯[28]，可以在圖1和圖2中分別看到均勻的網(wǎng)格輪廓。而且隨著U的增加，陽離子遷移量增加，導(dǎo)致空位增加，內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力增加，樣品表面形貌在相對高度方面的變化更加明顯。

為了了解極化后樣品近陽極側(cè)表面與亞表面GRIN微結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，通過EDS測試了U=0.75 kV，T=423 K和t=30 min極化的樣品的表面和橫截面，其SEM照片及元素分布如圖8所示。圖8(b)、(c)表明K元素的濃度分布(原子分?jǐn)?shù)(下同)約0.23%)遠(yuǎn)低于Cl元素的濃度分布(6.19%)，Cl元素的濃度分布接近未極化樣品的K元素的濃度分布(5.71%)。然而，如圖8(f)所示，通過EDS在該區(qū)域的橫截面上幾乎沒有發(fā)現(xiàn)K+的耗盡層。這可能是其深度極淺(約數(shù)納米)，低于當(dāng)前EDS的測試范圍。究其原因：一方面，在相同的極化條件下，該樣品極化過程中電流是鈉鈣硅玻璃電流的0.5～1倍，但未發(fā)現(xiàn)與鈉鈣硅玻璃類似的厚度為數(shù)微米的耗盡層[29-32]；另一方面，當(dāng)同時(shí)停止電壓和加熱時(shí)，內(nèi)部會產(chǎn)生強(qiáng)烈的機(jī)械應(yīng)力，導(dǎo)致樣品在整個(gè)極化區(qū)域破碎成碎片。這些結(jié)果表明，在保持加熱和停止加熱的階段，耗盡層的大部分K+恢復(fù)。一個(gè)可能的原因是，由外部的直流電場產(chǎn)生的外部作用力比由正負(fù)離子之間的靜電力產(chǎn)生的內(nèi)部作用力對溫度更敏感。與此同時(shí)，Cl-的存在會切斷Ga-S-Ga的鍵并促進(jìn)GaSCl的形成。但是，這些GaSCl單元僅剩一個(gè)配位鍵可以連接其他離子，從而使它們在網(wǎng)絡(luò)中呈碎片狀。這使得玻璃網(wǎng)絡(luò)中K+移動的通道增多且加長，K+移動性增強(qiáng)[33-35]。一旦加熱溫度降低，內(nèi)部作用力大于外部作用力，大部分K+就會重新遷移回到耗盡層。因此，可以認(rèn)為存在K+耗盡層，但其深度極淺，并且形成了與Ni網(wǎng)格類似的K+梯度分布，結(jié)合相應(yīng)的玻璃網(wǎng)絡(luò)中Ga和S的重排(見圖5和6)形成了GRIN微結(jié)構(gòu)，從而具有周期性梯度相位差分布(見圖7)。

圖8 U=0.75 kV、T=423 K和t=30 min條件下極化后樣品的表面和斷面SEM照片 以及其對應(yīng)方框位置的Cl和K元素分布Fig.8 SEM images for surface and cross-section of the glass (U=0.75 kV and T=423 K for t=30 min) and corresponding EDS images of Cl and K

3 結(jié) 論

(1)通過以網(wǎng)格為陽極的顯微熱極化可以在硫鹵玻璃中印刷出可見到中紅外光的GRIN微結(jié)構(gòu)DOE。

(2)硫鹵玻璃表面形貌的深度、衍射級數(shù)等隨著顯微熱極化U的增加而增加，但極化工藝對樣品的透過性能影響較小而不影響實(shí)際應(yīng)用。

(3)顯微熱極化印刷后，樣品可以觀察到周期長度為25 μm的表面形貌，以及同樣周期分布的且最大相位差高達(dá)0.60λ的GRIN微結(jié)構(gòu)。

(4)在樣品的近陽極一側(cè)亞表面的K+遷移和玻璃結(jié)構(gòu)重排而形成的周期性分布GRIN微結(jié)構(gòu)是衍射性能的主要來源。