盛 浩，劉 琳，徐 鍵，盧煥明

(1.寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，寧波 315211；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，寧波 315201)

0 引 言

氧化鋅材料作為一種很有前途的n型半導(dǎo)體材料，由于它的納米結(jié)構(gòu)具有高的帶隙寬度(約3.37 eV)，在可見光區(qū)域具有良好的透明度、高電子遷移率、良好的化學(xué)性等，可以被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域[1]。例如氣體檢測、染料敏化太陽能電池、抗菌表面涂層、發(fā)光二極管、透明導(dǎo)電電極、紫外檢測和光催化應(yīng)用等[2-6]。但是ZnO也有其存在的缺陷，本征ZnO由于其固有點缺陷或無意摻雜的雜質(zhì)(例如氧空位(VO)，鋅間隙(Zni)，氫雜質(zhì)等)而具有n型導(dǎo)電性[7]。

為了改善ZnO的性質(zhì)已經(jīng)進行了許多研究，對ZnO進行摻雜，使材料物性發(fā)生改變，來滿足對材料特性的不同需求，因此研究摻雜對其影響是一個有趣的問題。而石墨烯是一種碳同素異形體，作為一種新型碳納米材料，自發(fā)現(xiàn)以來就引起了極大關(guān)注。石墨烯優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和較大的比表面積使其容易與其他材料混合，這些性能都有助于提高ZnO納米顆粒的性能。ZnO/石墨烯復(fù)合材料的優(yōu)勢就源于石墨烯出色的電荷傳輸特性以及ZnO本身的出色特性。本文系統(tǒng)介紹了近幾年來在石墨烯摻雜ZnO領(lǐng)域內(nèi)的研究進展，闡述并展望了未來石墨烯摻雜ZnO基材料在領(lǐng)域內(nèi)的研究趨勢。

1 摻雜石墨烯的ZnO復(fù)合材料的制備工藝

1.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與制備

石墨烯是一種微觀結(jié)構(gòu)由碳原子以sp2雜化軌道組成，厚度只有一個原子層的二維平面結(jié)構(gòu)材料。室溫下單層石墨烯的透過率達到97%，且其光學(xué)特性隨著石墨烯的厚度改變而發(fā)生改變。石墨烯對可見光-近紅外波段光垂直的吸收率僅為2.3%[8]，對所有波段的光無選擇性吸收。同時，常溫下純的無缺陷的單層石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)可達5 000 W/(m·K)，電子遷移率為1×104cm2/(V·s)，在某些特定條件下可高達2.5×105cm2/(V·s)。比表面積大和吸附性強使得石墨烯易于其他物質(zhì)相結(jié)合[9-10]。

石墨烯的主要制備方法有機械剝離法，化學(xué)氣相沉積法，外延生長法，氧化還原法等，其中改進的Hummers法[11]是合成復(fù)合材料中石墨烯最常用的方法。事實上，單層石墨烯是一種優(yōu)良的透明導(dǎo)電膜，但大面積單層石墨烯目前很難制備[12]。不過，其碎片制得可用一些低成本的方法[13-14]。在制備復(fù)合材料時，能采用的石墨烯碎片種類多為以下三種：(1)石墨烯(G)；(2)氧化石墨烯(GO)；(3)還原氧化石墨烯(rGO)。由于石墨烯碎片不溶于所有普通溶劑[15]，GO含有反應(yīng)性基團(如邊上的羧基，羥基和酮的基團，還有平面內(nèi)的羥基和環(huán)氧樹脂的基團[16])，因而GO能分散在水中，可應(yīng)用于溶膠-凝膠聚合反應(yīng)[17]，但GO的導(dǎo)電性相當(dāng)?shù)停枰瘜W(xué)方法(如暴露于水合阱)或熱還原形成rGO。圖1所示為通過Hummers法熱還原成rGO的過程[18]。

圖1 rGO的準備工作以及G、GO、rGO的結(jié)構(gòu)示意圖[18]Fig.1 Preparation of rGO and schematic diagram of G, GO, rGO[18]

1.2 ZnO/石墨烯復(fù)合材料的制備方法

在ZnO中摻雜石墨烯，可制備出ZnO/石墨烯復(fù)合材料。摻雜濃度的不同會使得ZnO的形貌發(fā)生改變。圖2為不同濃度(質(zhì)量分數(shù))石墨烯摻雜的復(fù)合材料的FE-SEM照片[19]。摻雜石墨烯的ZnO納米材料的制備方法可分為物理法和化學(xué)法，相關(guān)研究涉及各個領(lǐng)域，相關(guān)報道也日益增多。近年來國內(nèi)外對于摻雜石墨烯的ZnO復(fù)合材料的研究取得了很大進展，如通過改進制備工藝等方式對薄膜進行不同修飾。各種研究引入了一系列用于合成ZnO/石墨烯復(fù)合材料的方法，包括水熱法、微波法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法等[20-21]，以滿足其在各個領(lǐng)域內(nèi)的不同作用。

圖2 不同濃度石墨烯摻雜的復(fù)合材料的FE-SEM照片[19]Fig.2 FE-SEM images of graphene doped composites with different concentrations[19]

1.2.1 水熱法

水熱法是在密閉壓力容器中，采用水溶液為反應(yīng)體系，提供一個相對高壓高溫的反應(yīng)環(huán)境進行反應(yīng)。水熱法因其低成本效益，高效，低能耗以及在rGO板上生產(chǎn)均勻分散的ZnO納米顆粒而具有優(yōu)勢。Tuan等[22]使用水熱法合成ZnO/rGO復(fù)合材料，ZnO和rGO共存于復(fù)合材料中，并且ZnO形態(tài)隨著石墨烯摻入量的不同而變化。在反應(yīng)過程中，含氧官能團被還原，GO被還原為rGO。但水熱法對設(shè)備要求苛刻，規(guī)?；杀靖?。

1.2.2 微波法

微波法由于其綠色、高效、簡便的優(yōu)點[23]，近年來已被公認為是合成納米材料的一種新穎且流行的方法。Dou等[24]通過微波法制備出石墨烯、氧化鋅與Ag的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)Ag/ZnO/石墨烯表現(xiàn)出比ZnO或Ag/ZnO更高的光催化活性。但微波法設(shè)備需特殊設(shè)計，成本高，選擇性加熱會出現(xiàn)熱斑現(xiàn)象。

1.2.3 化學(xué)氣相沉積法(CVD法)

化學(xué)氣相沉積(CVD法)是用于大規(guī)模工業(yè)制備半導(dǎo)體薄膜材料而廣泛使用的技術(shù)。Aziz等[25]采用CVD法在不同的基板上沉積ZnO/石墨烯薄膜，在ZnO表面形成了多層石墨烯薄膜。通過采用混合氧化鋅石墨烯(ZnO/G)結(jié)構(gòu)來獲得高開關(guān)性能的穩(wěn)定性。但化學(xué)氣相沉積法雜質(zhì)難去除，設(shè)備工藝復(fù)雜，條件控制嚴格。

1.2.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種技術(shù)相對簡單，在室溫下具有溫和的合成條件，在制備復(fù)合材料方面獲得了重要的應(yīng)用。Güler等[26]研究了涂有石墨烯納米層對溶膠-凝膠ZnO的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的影響。使用溶膠-凝膠法制備ZnO，并在其中添加了石墨烯納米層。該復(fù)合材料可用于多種領(lǐng)域中，如環(huán)境保護、生物醫(yī)療等。但使用溶膠-凝膠法所制備出的納米粉體在高溫下會有團聚現(xiàn)象，且整個過程周期較長。

2 ZnO/石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用

ZnO/石墨烯復(fù)合材料由物理和化學(xué)性質(zhì)不同的物質(zhì)組合而成，其組分具有相對獨立性，但是復(fù)合后的性能有重要的改進意義。石墨烯使復(fù)合材料具有突出強度，而且大的比表面積可使其對氣體的吸附性能提高5～10倍[19]。復(fù)合的ZnO/石墨烯材料由于裂紋的形成和擴展而形成的低應(yīng)力破壞，可在低溫(RT)區(qū)進行傳感工作且具有較長的使用壽命[27],對于氣體表現(xiàn)出99%的高響應(yīng)且檢測范圍增大[28]。在寬波段該材料具有高透過性，導(dǎo)電性能高，其電阻率在理論上<100 Ω·m。這些優(yōu)異性能使該復(fù)合材料在催化、氣敏傳感、導(dǎo)電電極等諸多方面都有良好的應(yīng)用。

2.1 光催化性能

ZnO具有環(huán)境友好性，被廣泛應(yīng)用于光催化的研究。但是單純的ZnO半導(dǎo)體光催化劑利用率低，比表面積小，催化率欠佳[29]，容易失去活性，大大限制了其在實際中的應(yīng)用。所以如何對ZnO進行改性研究成為了一個熱點，而石墨烯由于其良好的電子傳輸性成為改性的理想材料。

Su等[30]利用原材料ZnO通過兩步法(水解-剝離)，使用Hummers法獲得了GO，使其分散在150 mL含0.19 g ZnC2O4·2H2O的ErOH溶液中，獲得了光催化性能高于單一的ZnO和GO的ZnO/rGO復(fù)合材料。結(jié)果證明,GO表現(xiàn)出對甲基橙(MO)溶解的光催化活性，但是它的活性遠遠低于ZnO/rGO。并且，復(fù)合材料ZnO/rGO具有比ZnO和GO高得多的光催化活性，且活性隨著rGO含量(質(zhì)量分數(shù))從1.0%增加到15.0%而增加，然后隨著rGO含量的進一步增加而降低。

Wang等[31]通過部分燃燒制備了多孔石墨烯，經(jīng)過混合處理得到的GO/ZnO復(fù)合材料在長時間的自然陽光照射下具有良好的光催化重復(fù)性和穩(wěn)定性, 可以在150 min內(nèi)100%降解甲基橙。與原ZnO相比，摻雜的ZnO/石墨烯納米復(fù)合材料系統(tǒng)顯著增強了光催化分解過程。

圖3 合成氧化鋅/還原氧化石墨烯對MB降解的 光電荷產(chǎn)生和電荷轉(zhuǎn)移[32]Fig.3 Photo-charge generation and charge transfer for MB degradation using as-synthesized ZnO/rGO[32]

Rodwihok等[19]通過亞甲藍(MB)的降解來評估樣品的光催化活性，其電荷產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移如圖3所示[32]。隨著輻照時間的增加，MB的濃度降低，摻雜20%GO的ZnO/rGO納米復(fù)合材料在可見光下60 min內(nèi)表現(xiàn)出最高的MB光降解活性(93.78%)及最高的光催化活性(速率常數(shù)為0.048 2 min-1)，幾乎是原始ZnO的18倍。可以看出，合成的ZnO/rGO在較短的紫外線照射時間下表現(xiàn)出較好的MB光降解率。

綜上所述, 使用最佳量的石墨烯添加劑不僅在納米顆粒-納米棒的可調(diào)性方面，而且在誘導(dǎo)形成ZnO固有缺陷的方面都起著重要作用。由于GO添加劑會產(chǎn)生更多缺陷和無序，因此作為光催化劑的ZnO/rGO的性能優(yōu)于原始的ZnO，同時增加了載流子濃度所吸收的氧氣。此外，它提供了另一種電荷載流子途徑，以防止電荷載流子重組并延長光催化反應(yīng)壽命。

2.2 氣敏傳感器

基于金屬氧化物的傳感器缺點是選擇性差，響應(yīng)速度慢，工作所需溫度高,影響傳感器的性能和使用壽命。由于獨特的二維結(jié)構(gòu)，石墨烯氣敏機理主要是單分子吸附-脫附模型[33]，基于石墨烯的納米材料在傳感器領(lǐng)域有極大前景。多種氣體傳感器的性能如表1所示。

Balasubramani等[34]使用電化學(xué)阻抗譜測量在n-ZnO/rGO復(fù)合材料上制造的傳感器對H2S氣體的響應(yīng)。H2S氣敏結(jié)果表明，n-ZnO/rGO復(fù)合材料表現(xiàn)出高響應(yīng)，可能歸因于rGO為H2S分子吸附創(chuàng)建了反應(yīng)位點。其次，與n-ZnO相比，rGO具有更高的電導(dǎo)率，這使電子能夠從H2S氣體中主動傳輸電子，并與傳感層相互作用，增強了氣體響應(yīng)。

Drmosh等[28]通過液相中的脈沖激光燒蝕(PLAL)和直流(DC)濺射合成三元負載鉑的還原氧化石墨烯(rGO)/氧化鋅(ZnO)雜化納米復(fù)合材料的新方法，用于氫感測應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，Pt負載的rGO/ZnO氣體傳感器的厚度為2 nm，對低濃度的氫氣表現(xiàn)出出色的響應(yīng)和選擇性，可提供約99%(400×10-6)的高響應(yīng)，分別是純ZnO和rGO/ZnO納米復(fù)合材料的10倍和5倍。這種顯著改善的響應(yīng)主要歸因于rGO的高表面積，均勻涂覆的Pt納米粒子的快速溢出效應(yīng)以及rGO與ZnO納米粒子之間形成p-n結(jié)。

Alfano等[35]使用微波輻照方法制備了ZnO/G納米材料(ZnONP)傳感膜，ZnONPs簇可防止石墨烯片材重新堆積，從而增加比表面積。另外，沿著薄片邊緣的ZnONP簇的優(yōu)先放置促進了NO2與石墨烯片sp2碳原子更快的相互作用。Cao等[36]發(fā)現(xiàn)rGO具有許多反應(yīng)位點和較高的輸運能力，以及ZnO納米球的高氣體吸附。這歸因于在NO2氣體暴露下ZnO/rGO界面上有利的電荷轉(zhuǎn)移(氣敏機理如圖4所示)，從而能夠調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致表面性能(如催化活性或表面吸附)的增強，發(fā)現(xiàn)雜化可能是提高基于石墨烯的器件傳感性能的具體方法，其中Ec是導(dǎo)帶能量，Ev是價帶能量，EF是費米能級。

圖4 空氣和NO2氣體暴露下氧化鋅/還原氧化石墨烯的氣體傳感機理[36]Fig.4 Gas sensing mechanism of ZnO/rGO in air atmosphere and under the exposure of NO2 gas[36]

表1 氣體傳感器的性能Table 1 Performance of gas sensors

綜上所述，與純ZnO相比，ZnO/rGO復(fù)合材料表現(xiàn)出高響應(yīng)以及傳感器的高重復(fù)性和長期穩(wěn)定性。與ZnO相比，rGO具有較高的電導(dǎo)率，這使電子能夠從氣體與傳感層相互作用時主動傳輸電子，ZnO/rGO的許多反應(yīng)性位點和高運輸能力以及對氣體的高吸附綜合利用，從而增強了氣體響應(yīng)。

2.3 透明導(dǎo)電薄膜

ZnO的缺點之一就是載流子濃度低[39]，而石墨烯的引入會增加其電子遷移率。目前很多研究多采用溶膠-凝膠法制備ZnO薄膜，但溶膠-凝膠法所制備的薄膜方阻通常高于濺射薄膜，故嘗試通過與石墨烯制成復(fù)合材料進行改性。ZnO與石墨烯的結(jié)合可能產(chǎn)生有希望的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以改善其作為顯示器件的性能。

在ZnO中摻雜Al3+和石墨烯能有效地降低薄膜方阻，相較于真空退火，Chou等[40]在氬氣與氫氣中退火可以使得薄膜電學(xué)性能更加優(yōu)異。rGO比率增大至1%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，方阻能有效降低。當(dāng)rGO比率大于1%,方阻隨rGO比率增大而增大。rGO比率在0%～1.0%時增大會使霍爾遷移率和載流子濃度增大，分別從9.1 cm2/(V·s)增加到15.1 cm2/(V·s)、從2.41×1019cm-3增加到8.27×1019cm-3。rGO濃度為1.0%(質(zhì)量分數(shù))時，得到最低的方阻430 Ω/□，載流子濃度和霍爾遷移率達到最大值。

2017年本課題組報道了用溶膠-凝膠法制備rGO/AZO薄膜[41]，把rGO碎片的粉末添加到AZO(Al摻雜的ZnO)的前驅(qū)體溶液中，研究了薄膜在真空下燒結(jié)處理情況。結(jié)果表明，真空熱處理減少了無序和缺陷，使得薄膜的光電性質(zhì)更加優(yōu)異。但受設(shè)備限制，熱處理溫度不能太高。

2019年Kindalkar等[42]研究了透明導(dǎo)電GO/ZnO復(fù)合材料薄膜及其結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，并用旋涂制膜法在玻璃基底上生長ZnO和GO/ZnO薄膜。其中平均晶粒隨ZnO中GO(質(zhì)量分數(shù))增大而降低，光學(xué)薄膜的帶隙和透明性(>80%)也隨ZnO中GO增大而降低。相比于純 ZnO薄膜，復(fù)合材料中的晶粒尺寸隨GO量的增加而下降，因為在成核過程中GO片的存在降低了顆粒尺寸。GO/ZnO復(fù)合材料薄膜的光學(xué)和電學(xué)參數(shù)提高了用該材料薄膜作透明導(dǎo)電電極的可能性。

綜上所述，與純ZnO相比，在ZnO中摻入石墨烯能有效降低薄膜的方阻。載流子遷移提高，這主要歸因于石墨烯具有的導(dǎo)電性能。透明導(dǎo)電顯示層的要求比較高[43]，目前作為ZnO/石墨烯復(fù)合材料薄膜相對理論性還有一定差距，方阻普遍偏高，透過率相對偏低，還值得進一步研究與探索。

2.4 其 他

圖5 ZnO-GQDs-ZnO多層膜中電容的形成和排列[46]Fig.5 Formation and arrangement of capacitors in ZnO-GQDs-ZnO multilayer film[46]

ZnO/石墨烯復(fù)合材料在一些方面有其相較于純ZnO優(yōu)異的地方，如rGO可以改變生長形態(tài)，增強電導(dǎo)并提高抗菌能力，同時具有穩(wěn)定的循環(huán)性能和良好的倍率性能等，因此在各領(lǐng)域內(nèi)ZnO/石墨烯復(fù)合材料都有所涉及。Tsai等[44]在摻錫氧化銦(ITO)上沉積rGO/ZnO結(jié)構(gòu)，得到具有穩(wěn)定的電脈沖，產(chǎn)生壓電效應(yīng)和抗菌特性，可折疊基板上添加rGO的ZnO納米結(jié)構(gòu)具有未來柔性生物醫(yī)學(xué)和電子應(yīng)用的潛力。Tan等[45]通過分層，將rGO作為保護層涂覆在ZnO/rGO前體上，獲得ZnO/rGO@rGO復(fù)合材料，可作為鋰電池負極，可逆容量為580 mAh· g-1。Mousavi等[46]研究了在兩個ZnO薄膜之間插入石墨烯量子點(GQDs)，如圖5所示。這不僅減少了暗電流，而且從GQDs層注入了更多數(shù)量的光激發(fā)電荷載流子而增加了光電流，可以將檢測能力提高4個數(shù)量級，光電探測器的響應(yīng)速度至少是純ZnO的23倍。除此之外，石墨烯摻雜ZnO基材料還有其它方面的應(yīng)用，如Al/ZnO-a ∶C/p-Si/Al太陽敏感的二極管[47]、光限定器[48]等。

3 結(jié)語與展望

對于ZnO半導(dǎo)體來說，其無毒無害、成本低、優(yōu)良的物理、光學(xué)等特性使其成為應(yīng)用廣泛的一種材料。為了提高ZnO的優(yōu)異性能，對其進行摻雜是一種較為普遍的方式。石墨烯具有高導(dǎo)電性、高柔韌性、高阻隔性、高穩(wěn)定性等優(yōu)秀特性，大比表面積和高吸附性使得石墨烯易與ZnO混合。摻雜石墨烯的ZnO復(fù)合材料在電子領(lǐng)域、光學(xué)領(lǐng)域、能源領(lǐng)域以及生物醫(yī)療領(lǐng)域等都具有廣闊的應(yīng)用前景。

盡管近年來摻石墨烯的ZnO復(fù)合材料已經(jīng)取得一些進展，但是目前仍然存在一些問題：

(1)石墨烯在實際應(yīng)用中的方阻率高于理論值，而遷移率遠遠達不到理論值。說明實際應(yīng)用和理論研究有較大的差距存在，目前還不能作為透明導(dǎo)電薄膜作為顯示器件代替ITO材料。

(2)ZnO/石墨烯復(fù)合材料的制備工藝復(fù)雜。石墨烯由于其結(jié)構(gòu)、尺寸等無法精確控制，而實際應(yīng)用中對摻雜量具有一定嚴格的控制要求，所以材料制備的可控性及可重復(fù)性不高。

(3)低成本的石墨烯碎片易于制得，但大面積的單層石墨烯目前仍然很難制備。

綜上所述，ZnO/石墨烯復(fù)合材料在制備和實際應(yīng)用中仍面臨著一系列問題與挑戰(zhàn)，但其所表現(xiàn)出的優(yōu)勢也已經(jīng)被認可。任何一種材料從發(fā)現(xiàn)到實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化都是一個漫長的過程，大尺寸、穩(wěn)定、完美的石墨烯制備技術(shù)與低成本、可控性高的復(fù)合材料制備技術(shù)都需要深入地進行研究。相信隨著技術(shù)的不斷改進與創(chuàng)新，ZnO/石墨烯復(fù)合材料會帶來產(chǎn)業(yè)上的突破。