李春艷，胡夢珺，王 佳，張亞云，李娜娜

（西北師范大學地理與環(huán)境科學學院，蘭州 730070）

城市地表灰塵是近地面大氣降塵及人類活動所產生的固體沉降顆粒物［1］，含有重金屬、多環(huán)芳烴等多種污染物［2，3］，對城市生態(tài)環(huán)境具有明顯的環(huán)境指示意義，這些污染物在人體中累積到一定程度會造成慢性中毒。近年來，業(yè)內對城市地表灰塵重金屬污染研究主要集中在重金屬的富集狀況、空間分布［4］和風險評價［5-8］等方面，發(fā)現城市地表灰塵均存在不同程度的污染，給城市生態(tài)環(huán)境和居民身體健康帶來極大危害［9，10］。同時也對一些特殊環(huán)境如中小學（幼兒園）［11-16］做了相關研究，發(fā)現校園地表灰塵重金屬在空間上具有高度的異質性，手-口是重金屬對兒童的主要暴露途徑，校園灰塵中的Ni、Pb和Zn 高于城市廣場，幼兒園灰塵重金屬潛在生態(tài)風險均為強風險且Pb 是主要因子。但這些研究側重城市不同功能區(qū)地表灰塵重金屬含量分析和評價［17］，或某一城市地表灰塵重金屬污染水平及影響因素［18］，而對半干旱河谷型城市灰塵重金屬污染狀況研究較少。同時中小學校園是未成年人學習生活的重要場所，重金屬可經過皮膚接觸、手-口誤食等暴露途徑進入人體，造成健康危害［19］。甘肅省蘭州市作為西北地區(qū)重要的工業(yè)基地、綜合交通樞紐和社會經濟中心，經歷了快速的城鎮(zhèn)化和工業(yè)化，造成城市土壤和灰塵重金屬污染［20，21］。因此，本研究以蘭州市主城區(qū)為研究對象，對蘭州市主城區(qū)校園灰塵重金屬污染狀況進行監(jiān)測及評估，以期為城市地表灰塵重金屬污染防治提供科學依據。

1 研究區(qū)概況

蘭州市地處黃土高原、青藏高原和內蒙古高原的交匯地帶，黃河穿城而過，是典型的河谷型城市。蘭州市屬溫帶大陸性半干旱氣候，年均溫6～9 ℃，年均降水量300 mm 左右，降水偏少且集中在夏季，風力為1～4 級。受特殊地形和大陸氣團控制的影響，蘭州市冬季靜風條件下形成的大氣逆溫層阻礙了污染物的擴散；加之作為西北地區(qū)重要的工業(yè)基地、綜合交通樞紐和社會經濟中心，近幾十年來快速城鎮(zhèn)化和工業(yè)化使得蘭州市環(huán)境問題較多且較為嚴重。本研究的蘭州市主城區(qū)指以黃河為主線、沿河谷南北分布的西固區(qū)、安寧區(qū)、七里河區(qū)及城關區(qū)的城區(qū)部分，其中西固區(qū)是綜合工業(yè)區(qū)，安寧區(qū)以科學教育為主，七里河區(qū)以民族商貿為主，城關區(qū)則是政治、經濟中心［22］。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與處理

于蘭州市4 個主城區(qū)內每區(qū)選取12 所學校（幼兒園及中小學各4 所），采樣用網格法布設多點（以操場和教室布點為主），共計48 所作為校園地表灰塵采樣點，于2018 年1—12 月月末靜風和連續(xù)晴朗天氣采集室外地表灰塵，前后2 次采樣的間隔時間為25～30 d，共采集576 個樣品，采集距離地面1 m 以上的窗臺或建筑表面的落塵，所有樣品用毛刷和錫箔紙采集，用四分法取適量裝入貼好標簽的自封袋中。采樣時觀察并記錄周圍環(huán)境特征，利用GPS 記錄采樣點坐標，通過ArcGIS 10.2 繪制蘭州市主城區(qū)校園地表灰塵樣點示意圖（圖1）。

圖1 蘭州市主城區(qū)校園地表灰塵采集樣點

灰塵樣品在實驗室剔除雜物，自然風干后過0.15 mm 銅篩，混合均勻取15 g 置于碳化鎢磨樣機（ZHM-1A）研磨至粒徑小于200 目，研磨樣品在105 ℃下烘干后取4 g 放入制樣模具，加入硼酸鑲邊墊底，用30 t的半自動壓樣機（ZHY-401A）下壓成內徑為32 mm 的樣片放入干燥器中待測。樣片用順序式波長色散型X 射線熒光光譜儀（型號：Axios；產地：荷蘭）測定元素含量，分析軟件為SuperQ Version 5.0。本研究選取5 種重金屬元素（Cr、Ni、Cu、Zn 和Pb）進行分析。

2.2 研究方法

2.2.1 單因子污染指數法 單因子污染指數法是對灰塵中某一重金屬的污染程度進行評價［23］。公式為：

式中，Si為單因子污染指數；Ci為重金屬的實測含量（mg/kg）；Bi為評價標準（mg/kg），本研究采用蘭州市土壤元素背景值［24］作為評價標準。Si分級標準為重度污染（Si>3）、中度污染（2

2.2.2 內梅羅綜合污染指數法 內梅羅綜合污染指數法［25］能整體反映地表灰塵重金屬的污染狀況。公式為：

式中，SN為內梅羅綜合污染指數，其分級標準為重度污染（SN>3）、中度污染（2

2.2.3 健康風險評價方法 重金屬通過皮膚接觸、手-口攝入、呼吸吸入等途徑進入人體，危害人體健康，本研究采用USEPA 人體暴露風險評價模型對未成年人健康風險進行評價。Cr、Ni、Cu、Zn 和Pb 都具有慢性非致癌健康風險，同時Cr 和Ni還具有致癌風險［26］，各暴露途徑的重金屬日均暴露量計算如式（3）至式（5）所示，致癌風險重金屬的暴露量通過式（6）計算。

式中，ADDdermal為皮膚接觸途徑的日均暴露量，ADDlng為手-口暴露攝入途徑的日均暴露量，ADDlnh為呼吸吸入暴露途徑的日均暴露量，LADDlnh為致癌風險重金屬的暴露量；其余參數見表1，個別參數結合中國實際情況作了修正。

表1 重金屬未成年人日均暴露量參數取值

非致癌風險和致癌風險的計算公式為：

式中，HI為非致癌總風險，HI小于1 認為不存在非致癌風險，HQij為單一重金屬的非致癌風險，AD?Dij、RfDij分別為暴露量和參考劑量。 RiskT為致癌總風險，Riski為第i 種污染物的致癌風險，SFi為致癌斜率因子［31，32］，LADDi為致癌重金屬終生日均暴露量，mg/（kg·d），當RiskT數值低于10-4時，不具有致癌風險。RfD 和SF 取值見表2。

表2 重金屬人體參考劑量（RfD）及致癌斜率因子（SF）［單位：mg（/kg·d）］

3 結果與分析

3.1 校園地表灰塵重金屬含量時空分布特征

3.1.1 校園地表灰塵重金屬含量時間分布 研究區(qū)校園地表灰塵重金屬含量統(tǒng)計結果如表3 所示。研究區(qū)各季節(jié)灰塵中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb 平均含量均超出蘭州市土壤背景值（其中，Cr 為59.85 mg/kg，Ni 為26.52 mg/kg，Cu 為22.94 mg/kg，Zn 為67.06 mg/kg，Pb為21.98 mg/kg），分別為背景值的1.49～5.48 倍，除Ni的個別樣點外，其他重金屬元素單個樣品的超標率均為100%，說明研究區(qū)校園環(huán)境受到了不同程度的污染。其中，春季地表灰塵Cr、Ni、Cu、Zn、Pb 平均含量值分別為（102.82±26.78）mg/kg、（39.69±14.49）mg/kg、（59.00±22.12）mg/kg、（298.13±188.55）mg/kg、（79.45±54.18）mg/kg，分別為背景值的1.72、1.50、2.57、4.45、3.61 倍，夏季地表灰塵各重金屬的平均含量 分 別為（96.85±17.57）mg/kg、（39.57±8.36）mg/kg、（57.96±30.50）mg/kg、（324.97±180.27）mg/kg、（80.00±42.81）mg/kg，分別為背景值的1.62、1.49、2.53、4.85、3.64 倍，春、夏季空間變異程度類似，變異系數表現為Pb、Zn 較大；秋季地表灰塵各重金屬的平均含量分別為（100.75±25.68）mg/kg、（41.07±14.12）mg/kg、（65.71±57.00）mg/kg、（337.07±183.81）mg/kg、（90.32±61.98）mg/kg，分別為背景值的1.68、1.55、2.86、5.03、4.11倍，空間變異系數表現為Cu最大；冬季地表灰塵各重金屬的平均含量分別為（107.60±39.37）mg/kg、（44.04±22.63）mg/kg、（74.70±27.28）mg/kg、（367.40±238.50）mg/kg、（95.71±45.69）mg/kg，分別為背景值的1.80、1.66、3.26、5.48、4.35 倍，空間變異系數表現為Zn 最大。各重金屬元素平均含量均在冬季達到最高。

根據變異系數（CV）分級標準［33］：CV<10%為弱變異，10%≤CV≤30%為中等變異，CV>30%為強變異；蘭州市冬季地表灰塵各重金屬變異系數均大于30%，均為強變異，春、秋2 季除Cr 為中等變異外，其余重金屬都是強變異；夏季除Cr、Ni 屬于中等變異外，其他重金屬均為強變異，這表明研究區(qū)地表灰塵重金屬含量空間分布差異大，來源復雜，受人為活動干擾較大。

蘭州市冬季屬于采暖期，各種燃料燃燒量增加，使得大氣顆粒物中重金屬含量增加；同時受亞洲高壓控制，大氣穩(wěn)定度高，不利于灰塵擴散和污染物稀釋，故冬季城市地表灰塵重金屬含量最高。夏季屬于非取暖期，對流旺盛且多暴雨，地面灰塵重金屬含量最低。春、秋2 季的大氣穩(wěn)定度和重金屬含量介于冬季和夏季之間，故其重金屬含量居中等水平。此外，據Chon 等［34］研究發(fā)現灰塵中Cu、Zn 和Pb 含量雨季前高于雨季后，這可能導致夏、春季灰塵重金屬含量低于冬、秋季。

3.1.2 校園地表灰塵重金屬空間分布 為更直觀反映校園地表灰塵重金屬的空間分布特征，在SPSS 軟件中對5 種重金屬元素含量數據進行K-S 正態(tài)分布檢驗，檢驗結果均為正態(tài)分布，說明可以采用反距離加權插值法（IDW）繪制校園地表灰塵重金屬含量的空間分布圖。因此，以蘭州市土壤背景值為分界，再取重金屬含量最低值至背景值、背景值至最高值，從低到高分別填充為淺藍色、黃色和紅色，如圖2 所示。由圖2可以看出，各校園地表灰塵Cr、Ni、Cu、Zn、Pb 含量空間分布差異明顯；灰塵Cr、Ni 高值區(qū)主要分布在西固區(qū)和七里河區(qū)（圖2a、圖2b），Cu、Zn 高值區(qū)在主城區(qū)均有分布（圖2c、圖2d），城關區(qū)灰塵Pb含量普遍較高（圖2e），各重金屬空間分布狀況可能與蘭州市城市形態(tài)布局以及特殊的地理環(huán)境有關。

Cr 元素在主城區(qū)（自西向東）的平均濃度分別為105.89、94.16、108.95、99.02 mg/kg，其中七里河區(qū)和城關區(qū)變異系數最大，分別為42.45%和29.02%。七里河區(qū)樣點34、36 以及城關區(qū)樣點25、41、46 為Cr 含量分散分布的高值點，主要因為這2 個區(qū)域都位于主導風向下風向，容易造成灰塵中重金屬的累積；同時七里河區(qū)是機械制造、煤炭等工礦區(qū)以及鐵路交通樞紐和民族商貿區(qū)，這可能是該區(qū)灰塵重金屬的重要來源。Ni 元素在西固區(qū)、安寧區(qū)、七里河區(qū)以及城關區(qū)的平均濃度分別為46.51、38.41、44.66、34.78 mg/kg，Ni 高值區(qū)主要集中分布在西固區(qū)，呈組團狀分布，這可能是由于西固區(qū)的工業(yè)活動造成灰塵中重金屬局部含量偏高；其中城關區(qū)樣點25 和七里河區(qū)樣點34 采樣校區(qū)Ni 含量遠超周圍樣點，其他采樣點處于較低水平，全區(qū)自西向東高低交替分布。

Cu、Zn 含量高值區(qū)呈點狀不均勻分布，在主城區(qū)均有分布，但二者變異系數最高值均出現在安寧區(qū)，分別為68.28%和79.64%，表明除安寧區(qū)外，2 種重金屬含量高值點分布具有相似性。安寧區(qū)樣點20、21 Cu、Zn 含量存在明顯差異，20 采樣校區(qū)Zn 含量達1 144.62 mg/kg，為所有樣點中最高值；21 采樣校區(qū)Cu 含量為179.97 mg/kg，遠高于平均含量64.34 mg/kg，出現這種情況的首要原因是受到高新科技產品工業(yè)生產的影響，其次受到人類活動的影響。

表3 不同季節(jié)重金屬含量統(tǒng)計

圖2 校園地表灰塵重金屬含量空間分布特征

Pb元素含量均值分布規(guī)律為城關區(qū)>西固區(qū)>七里河區(qū)>安寧區(qū)，其中城關區(qū)變異系數最高（69.24%）。Pb 主要集中分布于城關區(qū)中部，這是由于該區(qū)是蘭州市的經濟、政治、貿易等中心，頻繁的交通可能是導致該區(qū)灰塵Pb 含量高的主要原因；其他區(qū)域個別樣點含量較高，分別為西固區(qū)8、9、11 和七里河區(qū)35校區(qū)采樣點，這可能與工業(yè)活動以及固體廢物排放有關；Pb 含量東西分異明顯，呈東高西低的趨勢，且城關區(qū)高值區(qū)Pb 含量自東南向西北減弱。

3.2 校園地表灰塵重金屬污染水平分析

3.2.1 單因子污染指數分析 由圖3 可知，單因子污染指數月均值都大于1，其中Zn 最大，Pb 次之，再次為Cu，最后為Cr、Ni。Cr、Ni 污染交錯分布，處于低水平且變化穩(wěn)定，受外部條件變化影響小；其余重金屬污染水平在2 月顯著增加，其后降低，3—6 月為一年中低水平階段，6—8 月小幅增長，10 月下降，之后污染水平又加重。這是由于秋、冬季蘭州市逐步進入采暖期，煤炭等燃料燃燒量大于其他時段，污染物排放量增加，使秋、冬季污染加重［35］。

對各月單因子污染等級發(fā)生次數占比進行統(tǒng)計發(fā)現（表4），多數采樣校區(qū)均存在不同程度的污染，其中全年污染等級為非污染和警戒限的次數為27次，占污染等級評定總次數的0.94%，各學校明顯存在單一或混合重金屬污染。各月以輕度和重度污染為主，輕度污染表現為春、夏多，秋、冬少的變化特點，重度污染則與之相反，二者隨季節(jié)變化差異明顯，這可能與蘭州市秋、冬季降水條件、燃煤燃燒量有關。

表4 各月單因子污染不同污染等級發(fā)生次數占比（單位：%）

由表5 可知，研究區(qū)地表灰塵中Cr、Ni以輕度污染為主，其他污染等級發(fā)生次數占比分別為12.33%、12.67%，少數樣點為中度和重度污染，二者污染狀況具有相似性；Cu 中度污染占52.60%，輕度、重度污染累積占比為47.23%；Pb、Zn 重度污染嚴重，少數校區(qū)為輕度和中度污染。研究證明，汽車尾氣排放、車輛經常的剎車及停車等是造成Pb、Zn 排放超標的主要原因［36］，而Pb 對兒童智力發(fā)育和行為發(fā)展影響顯著，在環(huán)境中難以自然消解，故需格外重視主城區(qū)校園Pb 污染，尤其是對兒童的長期影響。

表5 全年單一重金屬不同污染等級發(fā)生次數占比

3.2.2 內梅羅綜合污染指數分析 由圖4 可知，內梅羅綜合污染指數月均值均大于3，呈重度污染狀態(tài)，其中2 月污染最為嚴重、4 月最輕；春、夏季較低，秋季波動性大，冬季高且污染嚴重。內梅羅綜合污染指數的變異系數與月均值演變具有相似性，表明各校區(qū)污染水平差異顯著，月度變化明顯，反映出灰塵重金屬累積過程不穩(wěn)定，這可能與人類活動、天氣條件、大氣運動等因素［37-39］有關。蘭州市冬季燃煤源增加，逆溫頻率較高，同時受下墊面地形影響，靜風天氣多，不利于污染物擴散；春、秋季大風天氣多，有利于地表灰塵傳輸遷移。

圖4 內梅羅綜合污染指數月均值和變異系數

3.3 健康風險評價

依據健康風險評價模型，對研究區(qū)未成年人灰塵重金屬暴露量及健康風險熵進行統(tǒng)計，結果（表6）表明，各重金屬不同暴露途徑的非致癌風險為手-口暴露＞皮膚暴露＞呼吸暴露，由手-口接觸暴露途徑所產生的非致癌健康風險熵最大，是構成健康風險熵的主體，月均風險熵也表現為手-口暴露＞皮膚暴露＞呼吸暴露；從全年風險來看，5 種重金屬非致癌風險為Zn＞Pb＞Ni＞Cr＞Cu，風險熵處于1.18～61.67，均存在非致癌風險，且Zn、Pb、Ni 非致癌風險熵遠大于風險上限，分別為61.67、16.99、7.53。Zn 是主要的環(huán)境污染物［40］，Zn 過量會影響生命體機能發(fā)育［41］，因此需要預防Zn 過量導致的非致癌風險；Pb 對人體神經、消化等系統(tǒng)都具有廣泛的影響［42］，而Ni 除了具有致癌性外，對皮膚和呼吸系統(tǒng)也有顯著影響［42］，故各校區(qū)需格外重視Pb、Ni 導致的健康風險，降低在校人員的健康風險。

表6 未成年人灰塵重金屬暴露劑量及健康風險熵

2018 年各月灰塵重金屬非致癌風險總熵值如圖5 所示。非致癌風險總熵處于10.48～121.41，其中5 月、9 月處于低水平階段，遠小于其他月份，2 月、8月、12 月為全年風險水平峰值；各月風險熵均大于警戒限，非致癌風險極高，對健康產生危害的可能性強。

圖5 非致癌風險總熵全年變化趨勢

致癌重金屬Cr 終生暴露量大于Ni（表6），前者約是后者的2 倍，Cr 致癌風險極高，但由于致癌強度系數較小，全年范圍內致癌風險總熵在2.57×10-8～3.01×10-8，低于警戒限10-4～10-6，表明其致癌概率較低，對人體健康危害較小。

3.4 影響因素分析

相比于城市道路［6，7］、公園［43］、裸露地表［11］等公共環(huán)境，校園實際上是一個不完全開放的半封閉環(huán)境，校園灰塵主要是由大氣降塵和地表揚塵在大氣環(huán)境、空氣運動［38，39］以及師生教學活動等作用下進入校園。因此，以2018 年蘭州市月均降水量、風力等級及空氣質量指數（Air quality index，AQI）［44］、師生教學活動強度等作為影響指標，通過Pearson 相關系數探究灰塵中重金屬含量及內梅羅綜合污染指數與氣候因素的相關性。

由表7 可知，灰塵中Cr含量與月均降水量、東南風等級分別呈極顯著和顯著負相關，月均降水量越大、東南風級越強，Cr 含量越低；Ni、Cu、Zn、Pb、內梅羅綜合污染指數與風力等級均呈顯著或極顯著負相關。風引起地表灰塵的遷移，風力越強灰塵越不易累積，重金屬含量越低，但受到學校所處空間位置、建筑格局等因素影響，風力對灰塵重金屬累積的作用效應還有待進一步研究。此外，Cu 還受到大氣AQI影響；Pb 與東南風力等級呈顯著負相關，相關系數為-0.586，其受東南風影響強于其他重金屬。故風力等級對研究區(qū)重金屬含量和內梅羅綜合污染指數的影響最顯著，其次為東南風，月均降水量和AQI也對個別重金屬含量具有影響。

表7 灰塵重金屬含量和內梅羅綜合污染指數與氣候環(huán)境條件的相關系數

由于學校在節(jié)假日期間，師生活動強度與正常教學期間不同，故當月師生教學活動強度等于當月在校天數/當月天數×在?？側藬档乃惴ū硎?，不考慮畢業(yè)班提早離校和請假、課程設置差異等情況，在?？側藬禐楫斈甓葍蓪W期平均值。在SPSS 22.0 中相關性檢驗發(fā)現，每月5 種重金屬含量和師生活動強度不存在顯著的相關性，月均含量與師生活動強度也不相關，則校園重金屬累積與師生活動強度相互獨立，并無直接的影響關系，重金屬累積主要受校園外在環(huán)境的影響。

4 小結與討論

4.1 小結

通過對蘭州市主城區(qū)中小學及幼兒園2018 年各季節(jié)校園地表灰塵含量、污染特征及健康風險研究發(fā)現：①蘭州市主城區(qū)校園地表灰塵中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb 季節(jié)平均含量均超出蘭州市土壤背景值，分別為背景值的1.62～1.80 倍、1.49～1.66 倍、2.53～3.26 倍、4.45～5.48 倍、3.61～4.35 倍，存在明顯的季節(jié)變化；空間分布表現為西固區(qū)Cr、Ni 含量高，富集程度最強，Pb 含量高的樣點在各區(qū)均有分布，城關區(qū)中部較為密集，Cu、Zn 高值在主城區(qū)呈點狀不均勻分布。②單因子污染表現為Cu、Zn、Pb 全年污染嚴重，秋、冬季Pb 重度污染多發(fā)；綜合污染水平表現為冬季嚴重、春季和夏季低、秋季不穩(wěn)定。③重金屬非致癌風險主要來源于手-口暴露途徑，非致癌風險依次為Zn＞Pb＞Ni＞Cr＞Cu；致癌重金屬Cr、Ni 的致癌風險低。④月均降水量、風力等級及東南風與灰塵重金屬含量和內梅羅綜合污染指數呈明顯負相關，師生活動強度對重金屬累積影響不顯著。

4.2 討論

本研究著重分析了2018 年蘭州市部分學校重金屬污染的時空特征及健康風險，并探究了氣候因素和師生活動強度對重金屬累積的影響，其中師生活動強度與重金屬累積關系的探究可能需要深入分析，還需要進一步考慮到學校類型、課程設置、學生校園活動強度等差異對師生活動強度的影響。對來自外界的重金屬累積，需要對學校周圍環(huán)境如工業(yè)廠區(qū)布設、道路密度、產業(yè)分布等實際情況進行研究，探明污染來源和強度，進而為降低校園重金屬污染和學校選址、校園周邊環(huán)境營建提供參考。