隗 玉，張亞如，陳企發(fā),夏 炎,2*

(1.南開(kāi)大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 南開(kāi)大學(xué)中心實(shí)驗(yàn)室，天津 300071；2.天津市生物傳感與分子識(shí)別重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071)

日常生活中，藥品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品(Pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)被廣泛使用。PPCPs由于保質(zhì)期很長(zhǎng)，產(chǎn)品進(jìn)入外界環(huán)境后，仍可持久存在[1-2]。有研究表明，廢水處理廠、少數(shù)的地下水、河流和湖泊中都存在PPCPs[3-5]。據(jù)報(bào)道，PPCPs會(huì)影響魚(yú)類的內(nèi)分泌系統(tǒng)[6]，并可能會(huì)通過(guò)危害水中的生物進(jìn)而影響人體健康。萘普生屬于PPCPs中的藥品系列，被用于治療發(fā)燒、發(fā)炎和疼痛等疾病，但過(guò)量的萘普生會(huì)導(dǎo)致心臟病和中風(fēng)，而且進(jìn)入環(huán)境中后，會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)有一定的危害。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單、快速測(cè)定萘普生的傳感器非常重要。

圖1 Eu-MOF檢測(cè)萘普生機(jī)理圖

已報(bào)道的測(cè)定萘普生的分析方法主要有：同步光譜法[7]、磷光法[8]、分光光度法[9]、伏安法[10]、毛細(xì)管電泳法[11]和化學(xué)發(fā)光法(CL)[12]。但這些方法比較耗時(shí)，不適于萘普生的快速檢測(cè)。熒光檢測(cè)法具有響應(yīng)速度快、檢測(cè)時(shí)間短和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。其中比例熒光檢測(cè)方法可以克服單一熒光發(fā)射峰熒光檢測(cè)法易受環(huán)境和人為因素干擾的缺點(diǎn)，進(jìn)行高效準(zhǔn)確檢測(cè)。進(jìn)行比例熒光檢測(cè)時(shí)，選擇的探針應(yīng)具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和良好的發(fā)光性能。鑭系金屬有機(jī)骨架(Lanthanide-based metal-organic frameworks，Ln-MOFs)兼具鑭系金屬的優(yōu)良發(fā)光性能和金屬有機(jī)骨架的多孔性、優(yōu)良的穩(wěn)定性和孔徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)[13-16]，是一種符合上述要求的優(yōu)勢(shì)材料。研究者們開(kāi)發(fā)了多種Ln-MOFs并將其用作比例型熒光傳感器[17]。具有雙熒光發(fā)射的Ln-MOFs與目標(biāo)物作用后，自身的兩個(gè)發(fā)射峰會(huì)發(fā)生不同變化，其顏色的變化可通過(guò)肉眼識(shí)別[18]。

本文采用超聲法合成了檢測(cè)萘普生的比例型熒光傳感材料Eu-MOF(圖1)。研究發(fā)現(xiàn)，Eu-MOF和萘普生之間較強(qiáng)的π-π相互作用增強(qiáng)了其對(duì)萘普生的富集能力和選擇性，提高了檢測(cè)靈敏度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Model D/max-2500X射線單晶衍射儀(XRD)、TG 8121熱重分析儀(TGA)(Rigaku Corporation，日本)；JSM-7500F掃描電子顯微鏡(SEM)(JEOL Corporation，日本)；MAGNA-IR 560傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)(Nicolet Corporation，美國(guó))；KH-400KDH超聲波儀器(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)；FL-4500熒光光譜儀(Hitachi Corporation，日本)。

六水合硝酸銪(Eu(NO3)3·6H2O，99.99%，阿拉丁生化科技有限公司)；1,3,5-苯三甲酸(BTC，98%，北京偶合科技有限公司)；醋酸鈉(CH3COONa，98%，天津市江天化工技術(shù)有限公司)；無(wú)水乙醇(CH3CH2OH，分析純，天津市康科德醫(yī)藥化工有限公司)。萘普生(Naproxen，NPX)、克林霉素(Clindamycin，CLI)、青霉素(Penicillin，PNC)、黃連素(Berberine，BER)、保泰松(Phenylbutazone，PHE)、雙氯芬酸鈉(Diclofenac sodium，DCF)、布洛芬(Ibuprofen，IBU)購(gòu)自薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司，純度98%及以上。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Eu-MOF的制備室溫下將0.3 mmol BTC溶于15 mL無(wú)水乙醇中，記為溶液1；0.6 mmol Eu(NO3)3·6H2O、0.9 mmol CH3COONa和15 mL高純水混合，記為溶液2。將溶液1倒入溶液2中，產(chǎn)生大量的白色固體，繼續(xù)攪拌3 h。產(chǎn)物分別用無(wú)水乙醇和高純水洗滌3次，70 ℃下真空干燥12 h[19]即得。

保持上述各物質(zhì)的物質(zhì)的量之比不變，采用超聲合成法進(jìn)行合成，設(shè)定溫度為60 ℃，頻率為40 kHz，超聲時(shí)間分別為30、45、60、75、90、120 min。將得到的白色固體產(chǎn)物分別用無(wú)水乙醇和高純水洗滌3次，70 ℃下真空干燥12 h即得。

1.2.2 Eu-MOF的熒光性質(zhì)選擇Eu-MOF和配體BTC的質(zhì)量濃度均為0.3 mg·mL-1進(jìn)行熒光光譜測(cè)定，激發(fā)波長(zhǎng)為268 nm，狹縫為5.0 nm×5.0 nm，電壓為700 V。

1.2.3 Eu-MOF比例熒光檢測(cè)萘普生將Eu-MOF分別加入不同濃度(0.01～2.5 μmol/L)的萘普生溶液中，使Eu-MOF終濃度為0.3 mg·mL-1，超聲5 min，采集相應(yīng)的熒光光譜以考察萘普生濃度對(duì)檢測(cè)的影響。

將Eu-MOF分別與一系列濃度為4.0 μmol/L的抗生素溶液和離子溶液混合，采集熒光光譜以考察Eu-MOF對(duì)萘普生的選擇性。

將Eu-MOF加入含有1.0 μmol/L萘普生和4.0 μmol/L其他干擾物的混合溶液中，采集熒光光譜以考察Eu-MOF檢測(cè)萘普生時(shí)的抗干擾能力。

1.2.4 實(shí)際樣品檢測(cè)收集不同水樣，用0.45 μm的濾膜過(guò)濾后加入萘普生，使其濃度為1.0 μmol/L，再加入Eu-MOF(0.3 mg· mL-1)，超聲5 min混合均勻，采集熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 Eu-MOF的表征

如圖2A～D所示，Eu-MOF呈長(zhǎng)棒狀，長(zhǎng)短不一，較為雜亂。隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，材料的形貌逐漸變得規(guī)整，當(dāng)超聲時(shí)間為90 min時(shí)，其長(zhǎng)約8 μm，短小的棒狀較少(圖2E)。當(dāng)超聲120 min時(shí)，Eu-MOF的形貌與90 min時(shí)相似。不同超聲時(shí)間下合成的Eu-MOF的熒光性能基本保持一致。因此，選擇超聲90 min得到的Eu-MOF與攪拌法合成的Eu-MOF進(jìn)行晶型對(duì)比。

圖2 不同超聲時(shí)間下Eu-MOF的SEM圖

如圖3A所示，攪拌法和超聲合成法合成的Eu-MOF在8°～26°之間都存在9組特征峰，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[20]。但超聲法合成的Eu-MOF峰的強(qiáng)度更高更尖銳，晶型更好。兩種方法合成的Eu-MOF在1 106、1 368、1 435、1 555、1 612 cm-1處有特征峰，這歸因于Eu-MOF上游離羧基的伸縮振動(dòng)[21](圖3B)。圖3C為常溫?cái)嚢韬铣傻腅u-MOF的SEM圖，可以觀察到Eu-MOF為納米棒狀晶體，平均長(zhǎng)度約為1.2 μm，形貌與超聲合成法制備的Eu-MOF相似，但長(zhǎng)度略短。由于超聲合成Eu-MOF的時(shí)間更短、晶型更好，后續(xù)選取超聲合成法制備的Eu-MOF作為傳感器材料。從圖3D中可以看出，Eu-MOF主要存在兩個(gè)失重區(qū)域，分別為74～159 ℃和393～487 ℃。第一個(gè)失重區(qū)域重量損失值約22.1%，由Eu-MOF中的配位水分子受熱蒸發(fā)所致，第二個(gè)失重區(qū)域重量損失值約為42.1%，是因?yàn)镋u-MOF的結(jié)構(gòu)被分解和破壞。

圖3 Eu-MOF的XRD(A)、FT-IR(B)、SEM(C)和TGA(D)

2.2 Eu-MOF的光學(xué)性質(zhì)

考察了Eu-MOF和BTC的熒光發(fā)射光譜。如圖4A所示，BTC的熒光發(fā)射峰位于370 nm。單一激發(fā)光照射下，Eu-MOF呈現(xiàn)雙熒光發(fā)射，發(fā)射峰分別位于375 nm和623 nm?？梢?jiàn)其在375 nm處的熒光發(fā)射源于BTC，623 nm處的熒光發(fā)射源于Eu3+。Eu-MOF在375 nm處的熒光發(fā)射峰相較于游離的BTC發(fā)生紅移，是因?yàn)榕潴wBTC與中心金屬Eu3+配位所致。一般情況下，Eu3+的f-f躍遷屬于禁阻躍遷，這導(dǎo)致Eu3+吸光能力低，故采用395 nm激發(fā)光照射游離的Eu3+時(shí)，其發(fā)射峰強(qiáng)度非常弱(圖4B)。而傳感器中Eu3+顯示出強(qiáng)烈的熒光發(fā)射，主要是因?yàn)榕潴w向Eu3+轉(zhuǎn)移了能量，增強(qiáng)了Eu3+的發(fā)射，即配體在激發(fā)光的照射下，電子從S0躍遷到S1，后又通過(guò)系間竄越轉(zhuǎn)移至T1，最后通過(guò)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程將能量轉(zhuǎn)移至Eu3+，發(fā)射出強(qiáng)烈的熒光。此過(guò)程又稱之為“天線效應(yīng)”。

研究了pH值和時(shí)間對(duì)Eu-MOF熒光穩(wěn)定性的影響。結(jié)果顯示，在pH 4.0～10.0范圍內(nèi)，Eu-MOF在水溶液中顯示出良好的熒光穩(wěn)定性。當(dāng)溶液的酸堿度過(guò)高時(shí)，Eu-MOF的熒光性質(zhì)變差。Eu-MOF的時(shí)間穩(wěn)定性熒光譜圖顯示，其在2周內(nèi)具有良好的熒光穩(wěn)定性，表明Eu-MOF在水溶液中具有良好的熒光性質(zhì)。

圖4 配體和Eu-MOF(A)及配體和EuCl3(B)的熒光發(fā)射圖

圖5 I375/I623與萘普生濃度之間的點(diǎn)線圖

2.3 Eu-MOF對(duì)萘普生的熒光檢測(cè)

考察了不同濃度的萘普生對(duì)Eu-MOF熒光強(qiáng)度的影響。結(jié)果顯示，隨著萘普生的逐漸加入，Eu-MOF在375 nm處的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，623 nm處的峰強(qiáng)度逐漸減弱，可實(shí)現(xiàn)對(duì)萘普生的比例熒光檢測(cè)。隨著萘普生濃度的增加，Eu-MOF在375 nm和623 nm處熒光發(fā)射強(qiáng)度的比率(I375/I623)逐漸增大(圖5)，在0.07～2.3 μmol/L范圍內(nèi)，萘普生的濃度(X)與I375/I623(Y)線性相關(guān)，關(guān)系式為Y=0.677X+0.114。在信噪比為3時(shí)，檢出限為0.039 μmol/L，低于已有文獻(xiàn)的檢出限(表1)。

表1 Eu-MOF與其他材料對(duì)萘普生檢出限的對(duì)比

2.4 Eu-MOF對(duì)萘普生的選擇性及抗干擾能力

2.5 Eu-MOF對(duì)實(shí)際樣品中萘普生的檢測(cè)

選取海水、湖水和地下水為實(shí)際樣品，采用本文所建方法進(jìn)行檢測(cè)和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表可見(jiàn)，實(shí)際樣品的回收率為92.5%～115%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～5.5%，滿足實(shí)際樣品的檢測(cè)需求，表明Eu-MOF可用于實(shí)際樣品中萘普生的檢測(cè)。

圖6 Eu-MOF及各種抗生素溶液的熒光發(fā)射譜圖(λex=268 nm)

圖7 Eu-MOF對(duì)萘普生溶液(1.0 μmol/L)和其他離子或抗生素溶液(4.0 μmol/L)的選擇性對(duì)比

表2 實(shí)際水樣的加標(biāo)回收結(jié)果(n=3)

圖8 Eu-MOF在浸入萘普生溶液前后的XRD

圖9 萘普生的紫外吸收譜圖和Eu-MOF的激發(fā)光譜圖

2.6 機(jī)理探究

為了探索Eu-MOF檢測(cè)萘普生的機(jī)理，將Eu-MOF浸泡在萘普生溶液中24 h,圖8的XRD分析結(jié)果顯示，Eu-MOF的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，說(shuō)明萘普生溶液未使Eu-MOF的結(jié)構(gòu)坍塌。由于萘普生與Eu-MOF在375 nm處的熒光發(fā)射相吻合，因此，隨著萘普生的逐漸加入，Eu-MOF在375 nm處的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。而萘普生的紫外吸收光譜和Eu-MOF熒光激發(fā)光譜相重疊，使兩者產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸收，發(fā)生內(nèi)濾光效應(yīng)(圖9)，并且隨著萘普生濃度的增加，競(jìng)爭(zhēng)吸收更加明顯，導(dǎo)致Eu-MOF在623 nm處的熒光發(fā)射逐漸減弱，這使得Eu-MOF在375 nm和623 nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度比率(I375/I623)逐漸增大。此外，Eu-MOF和萘普生結(jié)構(gòu)之間存在較強(qiáng)的π-π相互作用，這增強(qiáng)了Eu-MOF對(duì)萘普生的富集能力，從而進(jìn)一步提高了檢測(cè)靈敏度。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)超聲法合成了具有雙發(fā)射的Eu-MOF，并將其用作比例型熒光傳感器檢測(cè)萘普生?？疾炝薊u-MOF的形貌特征和光學(xué)性質(zhì)。由于萘普生的發(fā)射光譜與Eu-MOF的一個(gè)發(fā)射光譜位置重合，且二者之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸收，產(chǎn)生內(nèi)濾光作用。故隨著萘普生濃度的增加，傳感器在375 nm和623 nm處的熒光發(fā)射峰發(fā)生不同的變化，其熒光發(fā)射強(qiáng)度比率(I375/I623)逐漸增大，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了萘普生的檢測(cè)。其線性范圍為0.07～2.3 μmol/L，檢出限為0.039 μmol/L。Eu-MOF在檢測(cè)萘普生的過(guò)程中顯示出良好的選擇性和抗干擾能力，是檢測(cè)萘普生的優(yōu)勢(shì)材料。