胥 倩，苗永輝，劉 振，王群青，畢建杰，吳 澎，田紀春?

（山東農(nóng)業(yè)大學 農(nóng)學院,作物生物學國家重點實驗室，山東 泰安 271018）

隨著科技的發(fā)展和人民生活水平的提高，人民的飲食也從“吃得飽”轉變?yōu)椤俺缘煤谩?。高端農(nóng)作物市場需求增大，特殊功能性農(nóng)作物新品種亟需豐富[1]。2014年，世界糧農(nóng)組織（FAO）與世界衛(wèi)生組織（WHO）聯(lián)合舉辦的第二屆國際營養(yǎng)大會上提出了“營養(yǎng)導向性農(nóng)業(yè)（NSA）”的概念。2017年，我國發(fā)布《主要農(nóng)作物品種審定標準》，首次正式提出了“高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)品種、綠色優(yōu)質(zhì)品種和特殊類型品種”三類品種的要求和標準。

特殊顏色作物作為一類重要的特殊類型品種，具有觀賞性和自然的功能性和特殊營養(yǎng)，愈來愈受到人們的青睞，已成為科學研究熱點和高端作物產(chǎn)業(yè)市場的重要增長點[2]。特殊顏色谷物由于在果皮、種皮或糊粉層與正常谷物相比較含有色素的種類和數(shù)量不同，從而呈現(xiàn)不同顏色[3]。例如紫薯、紫米、紅米、紅麥、紫麥、藍麥、紫玉米、黑玉米等。

色素是一類能使有機體呈現(xiàn)不同顏色的物質(zhì)，因特異化學結構吸收特定波長光而顯色[4]，植物中的色素主要包括脂溶性色素和水溶性色素，脂溶性色素主要包括葉綠素和類胡蘿卜素，水溶性色素主要是一些類黃酮類化合物[5-6]。葉綠素主要存在于葉片中，而特殊顏色谷物主要是其果皮、種皮或糊粉層中含有花青素、黃酮和類胡蘿卜素等色素，從而呈現(xiàn)不同的顏色，花青素由于pH值和修飾基團不同會呈現(xiàn)紫、藍、黑色等[7]，麥黃酮會呈現(xiàn)黃色[8]，在蔬菜和水果中類胡蘿卜素常呈黃色、橙色和紅色等[9]。

1 谷物色素的介紹

特殊顏色谷物中常見色素包括花青素、麥黃酮和類胡蘿卜素等三種色素，其中花青素和麥黃酮是類黃酮類化合物，屬于酚類化合物。類胡蘿卜素是含40個碳的類異戊二烯聚合物，屬于萜類化合物。

1.1 花青素

類黃酮是植物次生代謝的產(chǎn)物，屬于酚類化合物，廣泛分布于各種植物中，在植物中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了超過9 000種類黃酮化合物，而且這一數(shù)目還在不斷增加[10]，類黃酮是由兩個芳香環(huán)通過三碳橋連接起來的15碳化合物，其結構是由兩部分組成的，分別來自兩個生物合成途徑，一個芳香環(huán)和三碳橋是來自苯丙氨酸的莽草酸途徑，另一個芳香環(huán)來自丙二醛途徑。類黃酮是由p-香豆酰CoA和丙二酸單酰CoA在查爾酮合酶催化下縮合合成的。根據(jù)三碳橋的氧化程度，類黃酮包括花青素、黃酮、黃酮醇和異黃酮等。

花青素（Anthocyanidin）是自然界中廣泛存在于植物中的天然水溶性色素，屬于類黃酮類化合物[11-12]，花青素經(jīng)過糖基化、?；图谆揎棧瑥亩a(chǎn)生不同類型的花青素。到目前為止，已從各種植物中鑒定出七百多個花青素，其中大約有 23種花青素[13]，常見廣泛存在于植物中的花青素主要有6類，包括矢車菊色素（Cyanidin）、飛燕草色素（Delphinidin）、天竺葵色素（Pelargonidin）、芍藥色素（Peonidin）、矮牽牛色素（Petunidin）和錦葵色素（Malvidin）。目前最常見的糖基是葡萄糖，其次是鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。此外，這些糖類還可以和芳香族或脂肪族酸進行?；饔谩?/p>

花青素在某些谷物以及葉類和根系蔬菜中含量豐富，例如有色土豆、茄子、卷心菜、豆類和紅洋蔥[14]。新育成的11S91白菜中，BrMYB2基因大量表達顯著提高花青素含量，從而使白菜心呈現(xiàn)紫色[15]。與蔬菜相比，水果中的花青素更為復雜，在水果中，沒有?；蛢H有一個或兩個單糖的花青素比例為74%，而蔬菜中超過77%的花青素具有一個或多個?；ǔ榉枷阕艴；鵞16]?；ㄇ嗨夭粌H為植物提供鮮艷的色彩，吸引動物傳粉，還具有強大的自由基清除能力[17]。在彩色土豆、黑胡蘿卜、紅蘿卜或紅卷心菜等某些蔬菜中所存在的花青素，通常具有更高的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，因此它們更適合用作著色劑[18]。研究發(fā)現(xiàn)吡喃花青素，對pH的變化具有更大的穩(wěn)定性，并顯示出從黃色到亮藍色的多種顏色[19]。

花青素具有重要營養(yǎng)價值[20]。Kazemi等用從石榴皮中提取的花青素加入面條中，強化了面條，顯著提高了面條的抗氧化能力[21]。將富含各種水平花青素的黑米提取物，加入面包中，發(fā)現(xiàn)面包消化率受花青素含量的影響[22]?；ㄇ嗨赜欣谌祟惤】?，具有較好的抗氧化活性，能提高抗腫瘤和抗突變的能力[23]，有利于改善糖尿病和心臟病的不利影響[24-25]。有研究發(fā)現(xiàn)，14種花青素對氧自由基具有明顯的清除能力[26]。Tsuda等發(fā)現(xiàn)，矢車菊素-3-葡萄糖可降低小鼠體內(nèi)血清蛋白和脂質(zhì)體的過氧化作用[27]。Sarma等發(fā)現(xiàn)色苷-DNA復合體有助于防御DNA被氧化損傷[28]。

1.2 麥黃酮

麥黃酮是黃酮類化合物，廣泛存在于禾本科植物中[29]，最初是從一種抗銹病的小麥中分離出來的[30]。黃酮類化合物多為結晶狀固體，少數(shù)為非晶形粉末。其顏色以黃色為主，這主要由分子中交叉共軛體系及助色團的數(shù)目、取代的位置所決定。黃酮醇類化合物具有高氧化還原電位，能夠充當還原劑、氧供體和單線態(tài)氧猝滅劑，因此是重要的抗氧化劑[31]。黃酮類化合物的作用包括保護植物免受各類脅迫在細胞水平上所造成的氧化損傷[32]。

麥黃酮和花青素早期的生物合成途徑相同，后期柚皮素在黃酮酶的催化下形成芹菜素，之后在類黃酮 3′5′羥化酶和 O-甲基轉移酶的催化下形成麥黃酮（圖 1）。麥黃酮能顯著提高植物抗病蟲害的能力[35]。研究表明，麥黃酮能夠有效抑制氧化偶氮甲烷和葡聚糖硫酸鈉誘導的小鼠結腸癌變[36]，麥黃酮具有較強的抗克隆能力，能抑制癌細胞生長[37]，這是由于其具有降低環(huán)加氧酶活性的能力。此外麥黃酮能抑制人乳腺癌細胞中的P-糖蛋白活性，從而延遲自發(fā)性乳腺腫瘤的發(fā)生并抑制氧化應激誘導的細胞凋亡[38]。

圖1 花青素和麥黃酮合成途徑[33-34]Fig.1 Synthesis pathway of anthocyanin and tricin[33-34]

1.3 類胡蘿卜素

四萜化合物是含有八個異戊二烯單位的化合物，其合成的前體物質(zhì)是異戊二烯基焦磷酸（IPP），該前體物質(zhì)來自兩條合成途徑，分別是甲羥戊酸途徑和磷酸甘油醛-丙酮酸途徑[39-40]。根據(jù)分子組成不同，類胡蘿卜素可以分為兩類（圖2）。一類是胡蘿卜素、另一類是葉黃素。胡蘿卜素只含有碳氫兩種元素，有 α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素和番茄紅素等。葉黃素是胡蘿卜素的含氧衍生物，有葉黃素、玉米黃質(zhì)等。類胡蘿卜素基本化學結構中含有共軛雙鍵，可以吸收可見光，并且因共軛雙鍵的數(shù)量不同從而具有淺黃色、深橙色等顏色[43]。目前已知的類胡蘿卜素大約有800多種[44]，在生物體內(nèi)發(fā)揮著重要作用。

圖2 類胡蘿卜素合成途徑[41-42]Fig.2 Carotenoid synthesis pathway[41-42]

植物細胞質(zhì)中，異戊二烯基焦磷酸形成牻牛兒基牻牛兒基焦磷酸（GGPP），然后在八氫番茄紅素合成酶（PSY）、八氫番茄紅素脫氫酶（PDS）、ζ-胡蘿卜素脫氫酶（ZDS）的催化下下形成番茄紅素[45-46]。番茄紅素是類胡蘿卜素合成途徑的關鍵分支點，可分別合成α-胡蘿卜素和β-胡蘿卜素。這兩條合成路徑均是由番茄紅素 ε-環(huán)化酶（LCYE）和番茄紅素β-環(huán)化酶（LCYB）的催化的區(qū)別在于其作用的底物不同[47]。

在蔬菜和水果中類胡蘿卜素常呈黃色、橙色和紅色等，有助于光收集和光保護、充當信號分子、作為引誘劑吸引昆蟲傳粉等[48]。類胡蘿卜素含有交替的雙鍵，可以吸收多余的能量，從而減輕氧化脅迫[49]。類胡蘿卜素還可以預防視網(wǎng)膜退化、曬傷[50]，預防肝癌[51]，并增強免疫系統(tǒng)，此外還具有抗衰老和抗炎特性，并通過影響轉錄因子參與細胞內(nèi)信號傳導級聯(lián)反應[52]。但人和動物無法合成類胡蘿卜素，因此只能從食物中獲取[53]。

2 有色谷物介紹

市場上常見的有紫薯、紫米、紅米、紫玉米等，已經(jīng)育成的特色顏色谷物品種，包括紫薯徐紫薯5號[54]、紫米滇香紫1號[55]、紅米南兩優(yōu)紅3號[56]、紫玉米閩紫糯1號[57]等。

2.1 紫薯

紫薯的食用塊根中合成了大量花青素，使薯肉和薯皮呈現(xiàn)紫紅色。紫薯中的的花青素是由矢車菊色素或芍藥色素經(jīng)過糖基化再經(jīng)過?；纬傻腫58]，故紫薯中的花青素主要有兩種，一種是矢車菊素-槐糖昔-葡糖苷（Cy類），另一種是芍藥素-槐糖苷-葡糖苷（Pn類）。紫薯所含的花青素等色素有助于人體抗氧化，提高機體免疫力，并且從紫薯中提取的天然食用色素，具有安全、無毒、無異味等優(yōu)勢，有利于人體健康。李泓燁研究發(fā)現(xiàn)紫薯花青素不僅可以降低谷草轉氨酶（AST）、谷丙轉氨酶（ALT）活力，消除細胞腫脹，維持細胞結構，還可以參與介導肝癌細胞SNU-387的凋亡過程，通過抑制肝癌細胞中的超氧化物歧化酶（SOD）的活力來提高活性氧含量，從而促進癌細胞的凋亡[59]。Cho研究發(fā)現(xiàn)紫薯中提取的花青素可以有效抑制 Fe2+和抗壞血酸引起的小鼠大腦的膜脂過氧化，提高小鼠認知[60]。目前培育的紫薯品種有川紫薯2號、寧紫薯1號、湘紫薯174號、濟紫薯18號、京紫薯6號等。

2.2 紫稻米

紫米因果皮內(nèi)積累色素而呈現(xiàn)紫色，其積累的色素主要為花青素[61-63]。傅翠珍等研究發(fā)現(xiàn)黑米的色素主要組成成分是矢車菊-3-葡萄糖苷[64]。Reddy等通過分析紫米中色素成分認為紫米種皮中的花青素主要是矢車菊素，其次是芍藥素[65]。孫田壘研究發(fā)現(xiàn)，墨江紫米中主要的花青素是矢車菊素-3-葡萄糖苷，其次是芍藥素-3-葡萄糖苷、矢車菊素-3-丙二酰-葡萄糖苷和天竺葵素-3-丙二酰-葡萄糖苷[66]。紫米的色素是一種純天然的色素，穩(wěn)定性較高，在食品加工領域可以作為色素使用，具有多種功效[67-68]。目前育成的品種有紫香糯861、紫米132、墨紫1號等。

2.3 其它

紫玉米籽粒中因含有花青素，故呈現(xiàn)紫色，其基本結構主要由花青素在3位?；粋€葡萄糖基及丙二酰等形成。與紫薯和紫米相似，Hiromisu研究表明，紫玉米花青素主要是矢車菊色素衍生物，其次是芍藥色素衍生物，還有少量是天竺葵色素衍生物[69]。Tsuda研究發(fā)現(xiàn)從紫玉米中提取的花青素可以有效降低脂肪酸和甘油三脂的合成酶的mRNA表達，預防肥胖[70]。目前育成的紫玉米品種有紫玉194、河“琢紫1號”、967號紫玉米等。

有些谷物還有紅色品種，例如紅玉米、紅稻米等。紅色品種的色素主要是原花青素，與紫色品種中的花青素不同，原花青素也被稱為縮合單寧，是一種由黃烷-3-醇組成的低聚物，能有效清除人體內(nèi)部自由基，并具有降血脂、改善貧血、保護肝臟、增強人體免疫力等功能[71-72]。李清華等研究發(fā)現(xiàn)，紅米中的黃酮含量顯著高于白米[73]。目前常見的品種有紅 401、紅 239、舟山紅米等。

3 色素類功能性小麥品種創(chuàng)制

特殊用途功能性小麥品種是全世界小麥育種的新趨勢。通過研究小麥中黃酮類物質(zhì)生物合成的機理，為進一步培育富含色素的小麥品種奠定了堅實的基礎[74]。孫蘭珍教授自1998年進行紅、黑粒小麥選育研究，通過多年努力，于2006年育出了17個種植品質(zhì)較好的紅、黑粒小麥品系[75]，山西省農(nóng)科院育成了黑色小麥“河東烏麥526”[76]，中國科學院西北高原生物研究所育成了紫黑色春小麥“高原115”[77]，推廣面積較少[78]。

近日山東農(nóng)業(yè)大學農(nóng)學院田紀春教授最新育成色素類功能性小麥新品種“山農(nóng)藍麥1號”和“山農(nóng) 101”（山農(nóng)黃酮麥 1號），通過審定，進入推廣種植和加工應用階段。

“山農(nóng)藍麥1號”，該品種籽粒因糊粉層含有大量藍色花青色素而呈深藍色。經(jīng)過3年的區(qū)域和生產(chǎn)試驗，2020年通過山東省農(nóng)作物品種審定委員會審定。該小麥不僅富含花青素，還富含多種其它色素和VE、VB等多種維生素，具有清除人體內(nèi)自由基，維持血管正常滲透壓，改善心肌營養(yǎng)和抑制癌細胞發(fā)生等生理功能。該品種半冬性，株型較緊湊，葉片深綠，旗葉上舉，抗倒伏，長芒、白殼、藍粒，籽粒半角質(zhì)，越冬抗寒性好。在2017—2020年特殊用途小麥區(qū)域試驗中，平均畝產(chǎn)488.48公斤；2019—2020年生產(chǎn)試驗中，平均畝產(chǎn)502.17公斤，兩年試驗皆比對照品種增產(chǎn)2%左右。

“山農(nóng)101”是國內(nèi)審定的第一個高黃酮小麥新品種。經(jīng)山東省農(nóng)科院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與檢測技術研究所測定，“山農(nóng)101”麥黃酮含量1.013 mg/kg，是普通小麥平均含量的 3.5～5倍。黃酮類物質(zhì)是小麥籽粒中重要的生理活性物質(zhì)，具有擴張血管、抗菌消炎和增強人體免疫力等多重功效，對高血脂、心血管疾病、動脈硬化和腫瘤等疾病有一定療效。該品種田間表現(xiàn)良好，株型半緊湊，旗葉上舉，較抗倒伏，穗長方形，頂芒、白殼、白粒，籽粒硬質(zhì)，越冬抗寒性好。在2017—2019年特殊用途區(qū)域試驗中，兩年平均畝產(chǎn)508.52公斤，比2個對照品種分別增產(chǎn)5.27%和4.13%；在2018—2019年生產(chǎn)試驗，平均畝產(chǎn)537.16公斤，比對照品種分別增產(chǎn)4.28%和4.20%。

這兩個專用型小麥既含有豐富的營養(yǎng)，包括花青素、黃酮、多種人體必需氨基酸和維生素，有益于人體健康，又具有較高的產(chǎn)量。在生產(chǎn)上若能將色素類功能小麥與相關食品企業(yè)聯(lián)合，既能提高小麥價格，提高農(nóng)民收入，又能提高企業(yè)食品營養(yǎng)，增加食品附加值。

4 展望

2017 年國務院辦公廳印發(fā)《國民營養(yǎng)計劃（2017—2030年）》，提出“提升營業(yè)型農(nóng)產(chǎn)品的占比，推進傳統(tǒng)食品的升級換代，創(chuàng)立營業(yè)型農(nóng)產(chǎn)品推廣體系，豐富營養(yǎng)健康產(chǎn)品供給，提高國民營養(yǎng)健康水平”。功能性食品將是大農(nóng)業(yè)到大健康的基礎和橋梁，通過健康飲食提升免疫力，是未來高端食品的重要發(fā)展方向。近年來，我國先后出臺《國務院關于實施健康中國行動的意見》《健康中國行動組織實施和考核方案》和《健康中國行動（2019—2030年）》等政策，明確指出“鼓勵研發(fā)生產(chǎn)符合健康需求的產(chǎn)品，增加健康產(chǎn)品供給”，營養(yǎng)導向型農(nóng)業(yè)和功能農(nóng)業(yè)迎來了前所未有的發(fā)展機遇。小麥生產(chǎn)在產(chǎn)量提高和加工品質(zhì)改善之后，提升營養(yǎng)和功能性品質(zhì)是今后育種研究的重點。目前，對色素類功能性小麥的研究仍處于起始階段，如何更有效的培育色素類功能性谷物、檢測功能性品種的代謝組差異及保證功能性育種的穩(wěn)定性、豐富性和可靠性，都是未來的重點發(fā)展方向。