付三玲，李全安，張 清

(1 河南科技大學(xué) 物理工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；2 河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；3 有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同中心，河南 洛陽 471023)

鎂合金是目前最輕的工程用金屬結(jié)構(gòu)材料，在航空航天、汽車、國防軍工等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。而傳統(tǒng)的鎂合金存在耐熱性能和抗高溫蠕變性能差的缺點(diǎn)，這嚴(yán)重影響其推廣應(yīng)用，研發(fā)高溫力學(xué)性能良好的耐熱鎂合金具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。耐熱鎂合金研究始于鎂合金的稀土合金化。早在20世紀(jì)30年代，科研工作者就在鎂鋁合金中添加微量稀土元素來提高合金的高溫力學(xué)性能，進(jìn)而稀土耐熱鎂合金引起了人們廣泛關(guān)注[3]。稀土是鎂合金最有效的合金化元素，在鎂合金中添加稀土元素后可細(xì)化合金組織，凈化合金熔體，生成的稀土化合物由于具有良好的熱穩(wěn)定性可強(qiáng)化晶界，提高高溫強(qiáng)度、抗蠕變性能和耐蝕性能。稀土元素Gd，Y，Nd，Sm等在鎂基體中具有較大的極限固溶度，且固溶度隨溫度的降低而急劇下降，可以在鎂合金中實(shí)現(xiàn)固溶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化，可顯著提高合金的室溫和高溫力學(xué)性能[4-9]。由于稀土元素Gd在鎂合金時(shí)效過程中形成熱穩(wěn)定性更高的析出相，使鎂合金高溫力學(xué)性能得到極大程度的提高，因此開發(fā)含Gd耐熱鎂合金是研究者的主要努力方向。

研究表明[10-11]，熱處理可以改善材料組織，提高其強(qiáng)度、塑性、韌性和耐磨性能等，熱處理?xiàng)l件直接影響稀土鎂合金的組織和性能。時(shí)效處理是一種很有效的改善合金性能的方法[12-13]。本課題組通過對(duì)稀土元素Gd含量較高的Mg-Gd系鎂合金的長期研究發(fā)現(xiàn)，作為一種典型的析出強(qiáng)化型鎂合金，合金的熱處理方式對(duì)合金中析出相的種類、形狀、大小和分布有直接的影響，這對(duì)合金性能是非常重要的。本工作以課題組自主開發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的Mg-12Gd-3Y-1Sm-0.5Zr合金為研究對(duì)象，研究時(shí)效熱處理溫度對(duì)該合金顯微組織和力學(xué)性能的影響，優(yōu)選出最佳的時(shí)效熱處理溫度，并探討該合金在不同溫度下的時(shí)效強(qiáng)化機(jī)制及對(duì)該系合金出現(xiàn)的特有的抗拉強(qiáng)度反常溫度效應(yīng)的影響，為設(shè)計(jì)開發(fā)新型鎂合金和進(jìn)一步擴(kuò)大鎂合金的使用范圍提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

所用原材料為純鎂(純度為99.98%)、Mg-30Gd、Mg-30Y、Mg-30Sm和Mg-25Zr中間合金，所有原材料在裝爐前均進(jìn)行干燥處理。合金熔煉在中頻電磁感應(yīng)爐中進(jìn)行，采用高純剛玉坩堝、金屬型模具。熔煉全程通入CO2(99%，體積分?jǐn)?shù)，下同)和SF6(1%)的混合保護(hù)氣體。鑄錠切割成毛坯，分別在馬弗爐和箱式爐中進(jìn)行固溶和時(shí)效熱處理。固溶熱處理?xiàng)l件：525 ℃，6 h，溫水淬火；時(shí)效熱處理?xiàng)l件：200，250 ℃和300 ℃，分別在0.5，1，2，8，10，12，18，48 h和120 h時(shí)取樣，空冷，并采用MH-3型顯微硬度計(jì)對(duì)試樣進(jìn)行維氏硬度測試，載荷0.98 N，保載10 s，不同部位測試5次，取平均值，從而確定合金在各溫度下的時(shí)效峰值，并獲得相應(yīng)峰時(shí)效熱處理實(shí)驗(yàn)合金。

實(shí)驗(yàn)合金采用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行測試，利用Jade軟件進(jìn)行物相分析；采用光學(xué)顯微鏡(OM)對(duì)合金顯微組織進(jìn)行觀察，試樣經(jīng)過400～1500#砂紙逐級(jí)打磨，拋光機(jī)拋光，采用4%硝酸酒精作為腐蝕劑，腐蝕時(shí)間5～10 s；采用JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)觀察合金的微觀組態(tài)及相的形貌，并結(jié)合選區(qū)電子衍射分析相的晶體結(jié)構(gòu)、分布和相互之間的位向關(guān)系等。

拉伸試樣按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB6397-1986《金屬拉伸實(shí)驗(yàn)試樣》進(jìn)行加工，橫截面采用圓形，為了滿足高溫拉伸實(shí)驗(yàn)裝置的夾持要求，試樣兩端需加工成直徑為M10的螺紋，形狀及尺寸如圖1所示。

圖1 拉伸試樣

將拉伸試樣分別在室溫(25 ℃)和高溫(200，250 ℃和300 ℃)下，利用AG-I 250 kN精密萬能電子拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能實(shí)驗(yàn)，拉伸速率為1 mm/min。高溫拉伸試樣采用電阻爐加熱，保溫5 min。

2 結(jié)果與分析

Mg-12Gd-3Y-1Sm-0.5Zr合金在200，250 ℃和300 ℃下的時(shí)效硬化曲線如圖2所示。從圖中可見，合金在200，250 ℃和300 ℃下的顯微硬度均隨著時(shí)效時(shí)間增長先快速上升，到達(dá)峰值后，緩慢下降。根據(jù)顯微硬度分析，隨時(shí)效溫度提高，由于原子擴(kuò)散速度增快，第二相析出速度加快，合金峰時(shí)效硬度最大值出現(xiàn)時(shí)間發(fā)生明顯前移，在時(shí)效溫度為200，250 ℃和300 ℃下的峰時(shí)效硬度最大值出現(xiàn)的時(shí)間分別為18，8 h和4 h，硬度最大值隨時(shí)效溫度提高而逐漸降低，分別為149.5，138.4HV和136.0HV。所用合金為200，250 ℃和300 ℃時(shí)效溫度下的各峰時(shí)效熱處理的合金。

圖3為Mg-12Gd-3Y-1Sm-0.5Zr合金在200，250 ℃和300 ℃峰時(shí)效時(shí)的XRD譜。通過XRD譜分析可知，各峰時(shí)效合金中的相均由α-Mg,Mg5Gd,Mg24Y5和Mg41Sm5相組成。與合金經(jīng)200 ℃峰時(shí)效后的特征衍射峰相比，合金在經(jīng)250 ℃和300 ℃峰時(shí)效后的Mg5Gd,Mg24Y5和Mg41Sm5相的特征衍射峰都更加明顯，且隨時(shí)效溫度的升高，各峰時(shí)效合金的第二相特征衍射峰越來越高，說明析出相數(shù)量越來越大。

圖2 Mg-12Gd-3Y-1Sm-0.5Zr合金的硬度-時(shí)效溫度曲線

圖3 合金在不同溫度時(shí)效后的XRD譜

圖4為Mg-12Gd-3Y-1Sm-0.5Zr合金在不同時(shí)效溫度下各峰時(shí)效的光學(xué)顯微組織。

由圖4可知，三種峰時(shí)效合金晶界都比較完整，晶內(nèi)和晶界上都有大量的顆粒狀相。進(jìn)一步對(duì)比可以看出，隨時(shí)效溫度的提高，合金晶粒尺寸逐漸增大，析出相逐漸長大，數(shù)量隨時(shí)效溫度的提高也逐漸增多，在300 ℃時(shí)的析出相數(shù)量最多，這與金屬凝固原理一致，溫度越高，原子擴(kuò)散速度越快，促進(jìn)析出相的生長。

圖4 不同時(shí)效溫度下合金的光學(xué)顯微組織

圖5為Mg-12Gd-3Y-1Sm-0.5Zr合金在各時(shí)效熱處理溫度下峰時(shí)效的透射電鏡明場像。從圖5(a)中可以看出，合金經(jīng)200 ℃時(shí)效熱處理后，合金中出現(xiàn)了大量彌散分布的顆粒狀第二相，由對(duì)應(yīng)的電子衍射譜確定該細(xì)小顆粒相為具有底心正交的β′相。隨著時(shí)效溫度的提高(見圖5(b))，第二相尺寸明顯增大，在250 ℃時(shí)第二相長大呈竹葉狀，網(wǎng)狀聯(lián)結(jié)，均勻分布于基體中，由衍射譜確定該相仍為具有底心正交的β′相。合金經(jīng)300 ℃時(shí)效熱處理后，基體中析出了大量片狀的第二相，尺寸進(jìn)一步增大(見圖5(c))，由對(duì)應(yīng)的衍射譜可確定該相為具有面心立方結(jié)構(gòu)的β相。結(jié)合XRD分析，合金中析出相β′相為Mg5Gd，Mg24Y5和Mg41Sm5相的混合相。根據(jù)文獻(xiàn)[14-16]，可確定該相的化學(xué)式為Mg5RE，RE為Gd，Y，Sm。隨時(shí)效熱處理溫度的提高，第二相尺寸逐漸增大，時(shí)效溫度在200，250 ℃時(shí)，析出相為β′相，時(shí)效溫度在300 ℃時(shí)，析出相為β相。

圖5 不同時(shí)效溫度下合金的TEM明場像和對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射譜

表1為不同峰時(shí)效處理后合金的力學(xué)性能。從表1可以看出，Mg-12Gd-3Y-1Sm-0.5Zr合金經(jīng)200，250 ℃峰時(shí)效處理后隨拉伸溫度的提高，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均先升高后降低，其抗拉強(qiáng)度均在250 ℃拉伸時(shí)出現(xiàn)最大值，分別為271,272 MPa，出現(xiàn)了反?，F(xiàn)象，即：合金在室溫到250 ℃范圍內(nèi)，隨著拉伸溫度的提高不但沒有降低，反而明顯提高，本課題組把這種反?，F(xiàn)象稱為“抗拉強(qiáng)度反常溫度效應(yīng)”；300 ℃峰時(shí)效處理的合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均隨拉伸溫度的升高而降低，未出現(xiàn)抗拉強(qiáng)度反常溫度效應(yīng)。經(jīng)200，250 ℃和300 ℃峰時(shí)效處理的合金在室溫，200，250 ℃和300 ℃拉伸時(shí)，伸長率均隨拉伸溫度升高而升高。

表1 不同時(shí)效溫度下合金的力學(xué)性能

通過對(duì)比，在室溫、200 ℃和250 ℃拉伸時(shí)，各峰時(shí)效合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均隨時(shí)效溫度的升高先升高后降低，在250 ℃峰時(shí)效時(shí)達(dá)到最大；在300 ℃拉伸時(shí)，各峰時(shí)效合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均隨時(shí)效溫度的升高而降低。合金經(jīng)250 ℃峰時(shí)效處理與經(jīng)200 ℃峰時(shí)效處理相比，在室溫，200，250 ℃和300 ℃高溫拉伸時(shí)的抗拉強(qiáng)度分別提高了21%，10%，1%和2.1%，屈服強(qiáng)度分別提高了22%，14%和5.4%。經(jīng)200，250 ℃和300 ℃峰時(shí)效處理的合金在室溫，200，250 ℃及300 ℃拉伸時(shí)，伸長率均隨時(shí)效溫度的升高而升高，300 ℃峰時(shí)效處理的合金與200 ℃峰時(shí)效處理的合金相比，室溫伸長率提高了22%。

圖6為在不同溫度峰時(shí)效處理的Mg-12Gd-3Y-1Sm-0.5Zr合金室溫拉伸斷裂后的斷口形貌。從圖6可見三個(gè)斷口中均存在大量的解理刻面和二次裂紋，均屬解理斷裂形式。圖7為Mg-12Gd-3Y-1Sm-0.5Zr合金在300 ℃峰時(shí)效處理后在室溫，200，250 ℃和300 ℃拉伸斷裂后的斷口形貌。合金在室溫和200 ℃的拉伸斷口有尺寸較大的解理面，還存在較大完整的凹坑，可判斷合金斷裂方式為沿晶脆性斷裂；在250 ℃拉伸時(shí)，斷口周圍解理面減少，出現(xiàn)少量的撕裂棱，韌性斷裂特征增加；在300 ℃拉伸時(shí)，斷口形貌撕裂棱增多，拉伸斷口出現(xiàn)韌性斷裂特征，屬于混合斷裂。此結(jié)果與拉伸實(shí)驗(yàn)及微觀組織結(jié)果一致。

圖6 合金在不同溫度峰時(shí)效處理后室溫拉伸斷口形貌

圖7 300 ℃峰時(shí)效處理的合金在不同拉伸溫度下拉伸斷口形貌

本課題組長期從事耐熱鎂合金的研究與開發(fā)，自主開發(fā)和設(shè)計(jì)了一系列Mg-Gd系、Mg-Gd-Y系和Mg-Gd-Y-Sm-Zr系鎂合金，發(fā)現(xiàn)該系合金中只有當(dāng)Gd含量較高時(shí)，抗拉強(qiáng)度才會(huì)出現(xiàn)反常溫度效應(yīng)，并經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，確認(rèn)此現(xiàn)象屬于該合金系的本質(zhì)屬性。

結(jié)合課題組前期研究[17]，可知產(chǎn)生該現(xiàn)象的合金室溫下的顯微組織主要由α-Mg基體和顆粒狀β′相組成，β′相具有底心正交結(jié)構(gòu)，與基體呈共格關(guān)系，耐熱性高，在基體中呈網(wǎng)絡(luò)狀組織均勻分布，合金高溫力學(xué)性能優(yōu)異。作者前期對(duì)該系合金中各稀土元素及其含量對(duì)抗拉強(qiáng)度反常溫度效應(yīng)的影響進(jìn)行了深入研究[17]，并通過對(duì)該合金做高溫拉伸和原位加熱透射電鏡等實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)研究合金在高溫拉伸過程中所表現(xiàn)的抗拉強(qiáng)度反常溫度效應(yīng)產(chǎn)生的微觀機(jī)理。尤其是采用帶有加熱臺(tái)的透射電鏡模擬高溫瞬時(shí)拉伸的溫度環(huán)境(短時(shí)高溫)，在高溫下透射電鏡進(jìn)行原位分析發(fā)現(xiàn)，時(shí)效態(tài)合金在200 ℃和250 ℃原位加熱時(shí)合金中部分β′相演變?yōu)槌叽绺蛹?xì)小的納米級(jí)β1相，該相具有面心立方結(jié)構(gòu)，形態(tài)更加圓整，在基體中彌散分布，耐熱性更強(qiáng)，這一相轉(zhuǎn)變可進(jìn)一步提高合金的高溫瞬時(shí)力學(xué)性能，而在合金經(jīng)高溫拉伸恢復(fù)至室溫后未發(fā)現(xiàn)β1相，所以在本研究中Mg-12Gd-3Y-1Sm-0.5Zr合金經(jīng)200 ℃和250 ℃峰時(shí)效處理后，合金中析出相為β′相，出現(xiàn)了抗拉強(qiáng)度反常溫度效應(yīng)，高溫力學(xué)性能優(yōu)異。在300 ℃峰時(shí)效處理后析出相為β相，β相晶胞大，與基體不共格，高溫?zé)岱€(wěn)定性差，所以隨著拉伸溫度的升高合金的抗拉強(qiáng)度逐漸降低，未出現(xiàn)抗拉強(qiáng)度反常溫度效應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)Mg-12Gd-3Y-1Sm-0.5Zr合金經(jīng)不同溫度時(shí)效熱處理后均出現(xiàn)時(shí)效硬化現(xiàn)象，并且隨時(shí)效溫度提高，硬度峰值出現(xiàn)越早。合金在不同時(shí)效溫度下硬度最大值隨時(shí)效溫度提高而逐漸降低。合金在200，250 ℃和300 ℃時(shí)效硬度峰值分別為149.5，138.4HV和136.0HV。

(2)合金經(jīng)200，250 ℃峰時(shí)效處理后，合金析出相為β′相，合金高溫力學(xué)性能優(yōu)異；合金經(jīng)300 ℃峰時(shí)效處理后，合金析出相為β相，β相晶胞大，與基體不共格，高溫?zé)岱€(wěn)定性差，合金性能下降。

(3)合金經(jīng)200 ℃和250 ℃峰時(shí)效處理后，在室溫，200，250 ℃和300 ℃拉伸過程中，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均隨時(shí)效溫度的升高先升高后降低，出現(xiàn)了反常溫度效應(yīng)；在300 ℃峰時(shí)效處理后，未出現(xiàn)反常溫度效應(yīng)；經(jīng)200，250 ℃和300 ℃各峰時(shí)效處理的合金，伸長率均隨拉伸溫度和時(shí)效溫度的升高而升高。