郭世柏，易正翼，段曉云，王南川，廖景冰

(湖南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，具有高強(qiáng)度和高硬度的硬質(zhì)合金成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。由于其優(yōu)良的性能，硬質(zhì)合金廣泛應(yīng)用于刀具切削、開礦、醫(yī)用精密儀器等領(lǐng)域[1-3]。傳統(tǒng)硬質(zhì)合金添加Co，F(xiàn)e，Ni等黏結(jié)相來提高燒結(jié)性能，使其具有較高的強(qiáng)度、硬度以及加工精度，但是在高溫、腐蝕等環(huán)境下，黏結(jié)相容易軟化、氧化使材料壽命降低。同時(shí)Co元素是一種不可再生資源，在加工過程中對(duì)人體也有一定危害[4-8]。因此無(wú)黏結(jié)相硬質(zhì)合金逐漸成為研究的熱點(diǎn)。無(wú)黏結(jié)相硬質(zhì)合金是指不含或含有少量黏結(jié)相(質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.5%)的硬質(zhì)合金產(chǎn)品，相比傳統(tǒng)硬質(zhì)合金具有更優(yōu)異的耐高溫性、耐磨性、抗腐蝕性和抗氧化性。無(wú)黏結(jié)相硬質(zhì)合金也具有高的強(qiáng)度、硬度和良好的韌性[9-11]。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，無(wú)黏結(jié)相硬質(zhì)合金的制備以等離子燒結(jié)來提高致密度、Al2O3作為第二相增韌為主，同時(shí)加入稀土元素及其氧化物細(xì)化晶粒達(dá)到增強(qiáng)增韌的目的[12-13]。Xia等[14]通過等離子燒結(jié)制備了WC-2.8%Al2O3-6.8%ZrO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，硬度和斷裂韌度達(dá)到21 GPa和8.5 MPa·m1/2，發(fā)現(xiàn)Al2O3和ZrO2晶型的改變有利于提高力學(xué)性能。Poetschke等[15]在WC中加入不同含量的Cr3C2和VC進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)Cr3C2含量為1%時(shí)，硬度和斷裂韌度分別為25.5 GPa和7.2 MPa·m1/2，發(fā)現(xiàn)Cr3C2在燒結(jié)時(shí)可以抑制晶粒長(zhǎng)大，使樣品達(dá)到致密化從而提高樣品的力學(xué)性能。Chen等[16]在1400 ℃通過等離子燒結(jié)制備了WC-Al2O3樣品，斷裂韌度和硬度分別為6.1 MPa·m1/2和24 GPa，發(fā)現(xiàn)WC顆粒分布在Al2O3基質(zhì)中可以抑制Al2O3顆粒長(zhǎng)大，達(dá)到增韌的效果。Ren等[17]制備了WC- La2O3復(fù)合材料，當(dāng)La2O3含量為3%時(shí)，硬度和抗彎強(qiáng)度分別為2100HV10和1300 MPa，并且總結(jié)出La2O3具有抑制晶粒長(zhǎng)大，同時(shí)抑制三角形、菱形WC晶粒形成的效果。傳統(tǒng)制備WC的方法有機(jī)械合金化法、還原炭化法、等離子化學(xué)氣相沉淀法等。

低溫燃燒法[18-19]是近年來用于制備粉末的一種方法，與共沉淀法和液相法相比，該方法的優(yōu)點(diǎn)是加入有機(jī)物作為還原劑和分散劑促進(jìn)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)結(jié)束時(shí)會(huì)放出大量氣體并且燃燒，制備的粉末具有優(yōu)良的比表面積及活性。本實(shí)驗(yàn)采用低溫燃燒法制備(W，Mo)C/Al2O3/La2O3前驅(qū)體粉末，以尿素為還原劑、硝酸鹽為氧化劑、葡萄糖作為分散劑參與反應(yīng)，探究硝酸鹽和尿素、硝酸鹽和葡萄糖的配比對(duì)前驅(qū)體粉末比表面積及形貌的影響，將粉末在氫氣氣氛下還原，然后經(jīng)過配碳制得(W，Mo)C/Al2O3/La2O3粉末。經(jīng)等離子燒結(jié)后，測(cè)試樣品力學(xué)性能并觀察其微觀形貌。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

(W,Mo)C/Al2O3/La2O3復(fù)合材料的成分為82.4%WC，14.5%Al2O3，3%Mo2C，0.1%La2O3，按照配比將稱量好的(NH4)6H2W12O40·xH2O，H24Mo7N6O24·4H2O，Al(NO3)3·9H2O，La(NO3)3·6H2O放入去離子水中攪拌，在萬(wàn)用電阻爐上加熱至400 ℃通過低溫燃燒法制備(W，Mo)C/Al2O3/La2O3前驅(qū)體粉末。

設(shè)定氧化劑硝酸鹽(簡(jiǎn)稱A)和還原劑尿素(簡(jiǎn)稱B)的配比n(A)∶n(B) (摩爾比，下同)分別為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，在經(jīng)過測(cè)試分析得出最優(yōu)配比后，再設(shè)定氧化劑硝酸鹽和分散劑葡萄糖(簡(jiǎn)稱C)的配比n(A)：n(C)分別為1∶0.1，1∶0.3，1∶0.5，1∶0.7，1∶0.9，再次優(yōu)化前驅(qū)體粉末的最佳配比，經(jīng)100 ℃干燥120 min，550 ℃煅燒90 min除碳，1350 ℃在管式爐中配碳還原之后獲得0.95 μm的(W,Mo)C/Al2O3/La2O3粉末，在球磨機(jī)中以球料比20∶1球磨30 h得到更細(xì)的粉末。將粉末裝入圓形石墨模具中放入等離子燒結(jié)爐內(nèi)在不同溫度下進(jìn)行燒結(jié)(爐內(nèi)氣氛為7 Pa的真空，壓力為50 MPa，保溫時(shí)間為10 min)，制成直徑30 mm×厚度5 mm的(W,Mo)C/Al2O3/La2O3塊體材料。使用金剛石磨盤從360目粗磨到2000目精磨去除石墨然后拋光，再用乙醇溶液在超聲波清洗儀中清洗10 min去除雜質(zhì)。通過阿基米德排水法測(cè)試密度、利用HVS-1000維氏硬度計(jì)測(cè)試硬度、采用WHY-7740型壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試抗彎強(qiáng)度。斷裂韌度通過壓痕法測(cè)試。

采用D/max-RB型XRD分析粉末物相組成，利用FEI-Q45型掃描電鏡觀察粉末形貌及斷口形貌，利用光學(xué)顯微鏡觀察精磨腐蝕后的微觀組織，腐蝕液為50%鐵氰化鉀+50%氫氧化鈉溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同硝酸鹽尿素配比對(duì)前驅(qū)體粉末的影響

圖1為不同硝酸鹽尿素配比的前驅(qū)體粉末XRD圖譜和比表面積。從圖1(a)可以看出，前驅(qū)體主要組成物質(zhì)為Al2(WO4)3，WO3，MoO3，由于體系放出的大量熱使Al2O3和WO3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Al2(WO4)3，由于La2O3含量較少未被檢測(cè)出來。通過計(jì)算n(A)∶n(B)為1∶2時(shí)前驅(qū)體的顆粒尺寸最小為1.54 μm。由圖1(b)可知，當(dāng)n(A)∶n(B)為1∶2時(shí)，粉末具有最大的比表面積為5.0693 m2/g，此時(shí)尿素和葡萄糖反應(yīng)完全，產(chǎn)生的大量氣體會(huì)沖散粉末，減少團(tuán)聚現(xiàn)象并使其體積增大。隨著配比不斷增加到1∶3，1∶4，1∶5，粉末的比表面積在減小，這是因?yàn)檫^多的尿素會(huì)加劇反應(yīng)，產(chǎn)生多余的熱量無(wú)法均勻發(fā)散，使粉末黏結(jié)團(tuán)聚，導(dǎo)致粉末比表面積減小，表面能增大。圖3為不同硝酸鹽尿素配比的SEM圖。由圖2(a)，(b)可知，配比為1∶1，1∶2時(shí)，粉末分散均勻，只出現(xiàn)了輕微的團(tuán)聚。當(dāng)n(A)：n(B)為1∶3，1∶4，1∶5時(shí)，粉末顆粒變粗且團(tuán)聚嚴(yán)重，如圖2(c)，(d)，(e)所示。這可以解釋為當(dāng)尿素含量較低時(shí)，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量正好使整個(gè)體系平衡，當(dāng)尿素含量繼續(xù)增加時(shí)，快速產(chǎn)生的氣體也會(huì)帶走一部分熱量，降低了體系的溫度使粉末分散均勻，同時(shí)也抑制了顆粒的長(zhǎng)大。當(dāng)尿素含量進(jìn)一步增加時(shí)多余的尿素會(huì)加劇化學(xué)反應(yīng)，在水分蒸干后會(huì)不斷燃燒延長(zhǎng)整個(gè)反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間，使體系溫度升高熱量增加。過高的溫度會(huì)使各氧化物之間出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，團(tuán)聚也更嚴(yán)重，這會(huì)嚴(yán)重影響粉末的活性，不利于后面的還原。因此選用n(A)∶n(B)=1∶2作為硝酸鹽與尿素的最佳配比。

圖1 不同硝酸鹽尿素配比的前驅(qū)體粉末的XRD圖譜(a)及比表面積(b)

圖2 不同硝酸鹽和尿素配比的前驅(qū)體粉末的SEM形貌

2.2 不同硝酸鹽葡萄糖配比對(duì)前驅(qū)體粉末的影響

圖3為不同硝酸鹽葡萄糖配比的前驅(qū)體粉末的XRD圖譜和比表面積。由圖3(a)可知，前驅(qū)體的組成物質(zhì)為Al2(WO4)3，WO3，MoO3。通過計(jì)算可知n(A)∶n(B)為1∶0.5時(shí)前驅(qū)體的顆粒尺寸最小為1.26 μm。由圖3(b)可知當(dāng)摩爾比n(A)∶n(C)為1∶0.5時(shí)，比表面積最大為8.9037 m2/g，比不加葡萄糖時(shí)的前驅(qū)體粉末比表面積提高了75.64%，這也證實(shí)了葡萄糖作為分散劑具有細(xì)化顆粒增大比表面積的效果。圖4為不同硝酸鹽和葡萄糖配比的前驅(qū)體粉末SEM形貌。從圖4(a)，(b)可看出，當(dāng)配比為1∶0.1，1∶0.3時(shí)，葡萄糖在化學(xué)反應(yīng)中分解促使反應(yīng)進(jìn)行徹底，同時(shí)可以吸收多余的熱量使體系溫度下降，產(chǎn)生的大量氣體細(xì)化顆粒的同時(shí)沖散了粉末，從而增大體積和比表面積，也減少了團(tuán)聚。圖4(c)所示當(dāng)配比為1∶0.5時(shí)，葡萄糖能夠反應(yīng)完全，產(chǎn)生的氣體可以帶走一部分熱量，同時(shí)分解生成的液態(tài)CO2和H2O會(huì)附著在顆粒表面來阻礙氧化物顆粒黏結(jié)，使粉末分散更加均勻。配比繼續(xù)升高至1∶0.7和1∶0.9時(shí)，過多的葡萄糖會(huì)吸收體系中的熱量使溫度下降，導(dǎo)致反應(yīng)不能充分進(jìn)行。同時(shí)多余的葡萄糖會(huì)生成黏性物質(zhì)和碳單質(zhì)與氧化物顆粒黏結(jié)，導(dǎo)致顆粒的長(zhǎng)大和團(tuán)聚。因此選用1∶0.5作為硝酸鹽和葡萄糖的最佳配比。

圖3 不同硝酸鹽葡萄糖配比的前驅(qū)體粉末的XRD圖譜(a)及比表面積(b)

圖4 不同硝酸鹽和葡萄糖配比的前驅(qū)體粉末SEM形貌

2.3 (W,Mo)C/Al2O3/La2O3粉末的形貌分析

圖5為850 ℃還原，1350 ℃配碳制備的(W,Mo)C/Al2O3/La2O3粉末的XRD圖譜和SEM形貌。由圖5(a)可知，(W,Mo)C的主峰(001)，(100)，(111)和Al2O3都已出現(xiàn)，經(jīng)過計(jì)算晶粒尺寸大約為0.95 μm，由于La2O3含量較低未被檢出，同時(shí)在物相中沒有出現(xiàn)貧碳相W2C，這對(duì)提高燒結(jié)性能至關(guān)重要。圖5(b)為(W,Mo)C/Al2O3/La2O3還原粉末的SEM形貌，由于優(yōu)異的比表面積有利于還原的進(jìn)行，可以看出還原后的顆粒細(xì)小、分散均勻，同時(shí)良好的粉末活性使得配碳更容易進(jìn)行，反應(yīng)更加充分。

圖5 (W,Mo)C/Al2O3/La2O3粉末的表征

圖6 不同燒結(jié)溫度下樣品的力學(xué)性能

2.4 (W,Mo)C/Al2O3/La2O3粉末的燒結(jié)性能

圖6(a)為不同燒結(jié)溫度下(W,Mo)C/Al2O3/La2O3樣品的致密度和維氏硬度的變化曲線。由圖6(a)可知，在1500～1800 ℃燒結(jié)范圍內(nèi)，材料的致密度和維氏硬度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在1600 ℃時(shí)達(dá)到最大值分別為98.45%和2202HV。燒結(jié)實(shí)際上是物質(zhì)遷移和原子擴(kuò)散的過程，在1500～1600 ℃時(shí)，與傳統(tǒng)硬質(zhì)合金熱壓燒結(jié)引起的顆粒重排和液相填充相比，等離子燒結(jié)的機(jī)制為快速放電產(chǎn)生的高壓以及等離子體的高速運(yùn)動(dòng)會(huì)加快原子擴(kuò)散以及晶界擴(kuò)散，加速樣品內(nèi)氣體以及多余孔隙的排出，同時(shí)燒結(jié)時(shí)間縮短也會(huì)抑制晶粒的長(zhǎng)大，只有當(dāng)晶粒之間的間距縮短時(shí)，樣品才能更加致密化。從維氏硬度也可反映出，樣品致密化程度越高，硬度也越大。在1700～1800 ℃，當(dāng)溫度不斷升高時(shí)，過高的溫度使Al2O3以及WC晶粒有不同程度的長(zhǎng)大，以及在燒結(jié)之后的快速冷卻過程中會(huì)產(chǎn)生微應(yīng)力。固相燒結(jié)理論中提出當(dāng)晶界位移改變孔洞表面曲率時(shí)，便產(chǎn)生了遷移的驅(qū)動(dòng)力。所以當(dāng)溫度過高時(shí)，可能使晶界的移動(dòng)比孔洞快，使孔隙無(wú)法被完全排除，導(dǎo)致致密化程度有所減低，孔隙會(huì)使樣品在單位面積上承載的載荷有所降低，因此硬度持續(xù)下降。

圖6(b)為(W,Mo)C/Al2O3/La2O3樣品在不同燒結(jié)溫度下抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度曲線。由圖6(b)可以看出，隨著燒結(jié)溫度的增加，抗彎強(qiáng)度先增大后減小，在1600 ℃時(shí)抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值1203 MPa。斷裂韌度在1500 ℃達(dá)到7.52 MPa·m1/2，強(qiáng)韌化機(jī)制主要為彌散強(qiáng)化。圖7為不同燒結(jié)溫度下(W,Mo)C/Al2O3/La2O3材料的XRD圖譜。由圖7可知材料的物相主要以WC，Mo2C，Al2O3為主，含有極少量W2C，而W2C相在1700～1800 ℃燒結(jié)溫度下才出現(xiàn)。

圖7 不同燒結(jié)溫度下(W,Mo)C/Al2O3/La2O3材料XRD圖譜

圖8為不同燒結(jié)溫度下樣品的斷口形貌。從圖8可以看出隨著燒結(jié)溫度的增加，孔隙率逐漸減少。微觀組織分布均勻與否會(huì)嚴(yán)重影響樣品的力學(xué)性能，抗彎強(qiáng)度的高低與樣品的致密化、晶粒大小以及它們之間排列分布有關(guān)。孔隙率與抗彎強(qiáng)度之間的關(guān)系式為：

σf=σ0e-np

(1)

圖8 不同燒結(jié)溫度下樣品的斷口形貌

圖9為不同燒結(jié)溫度下材料的裂紋擴(kuò)展。隨著燒結(jié)溫度增加，斷裂方式由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔选?W,Mo)C/Al2O3/La2O3樣品在不同溫度下的斷裂韌度變化曲線呈現(xiàn)先減小后略微增大的趨勢(shì)，1500 ℃時(shí)達(dá)到最大值為7.52 MPa·m1/2。在1500 ℃燒結(jié)后，從斷口形貌可以看出沒有出現(xiàn)晶粒異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象，添加的Al2O3和La2O3等第二相粒子會(huì)彌散分布在晶界處起到釘扎晶界的作用，降低晶界移動(dòng)的速率，使晶粒長(zhǎng)大被抑制。由于晶粒數(shù)量的增多，晶界也在不斷增加，位錯(cuò)塞積也相應(yīng)減少，同時(shí)還可以阻礙應(yīng)力場(chǎng)的產(chǎn)生，當(dāng)材料內(nèi)部出現(xiàn)裂紋時(shí)，會(huì)增加裂紋擴(kuò)展的路徑和消耗的能量達(dá)到增韌的目的。西安交通大學(xué)王永制備的純碳化鎢斷裂韌度為4.4～4.89 MPa·m1/2，由此可見Al2O3和La2O3的增韌效果顯著。由于Al2O3和WC熱膨脹系數(shù)差異較大[22]，在燒結(jié)過程中由于熱不匹配性會(huì)在這兩者的周圍產(chǎn)生一定的殘余應(yīng)力。同時(shí)Al2O3顆粒彈性模量高于WC顆粒，當(dāng)裂紋產(chǎn)生之后沿著晶界擴(kuò)展遇到彌散分布的Al2O3顆粒時(shí)，會(huì)導(dǎo)致裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)出現(xiàn)穿晶斷裂的現(xiàn)象，由圖9(a)可以看出在裂紋擴(kuò)展路徑上出現(xiàn)了裂紋“橋接”現(xiàn)象和細(xì)小的第二相增韌顆粒。由圖9(b)可以看出燒結(jié)溫度為1600 ℃時(shí)， “橋接”作用減弱，但是第二相顆粒使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)出現(xiàn)的裂紋撓度使裂紋擴(kuò)展速率減小。當(dāng)溫度升高到1700～1800 ℃時(shí)，出現(xiàn)了貧碳相，并且過高的溫度使晶粒長(zhǎng)大晶界減少，導(dǎo)致同一個(gè)晶界內(nèi)位錯(cuò)和缺陷增多，雖然位錯(cuò)會(huì)吸收一定能量，但是會(huì)使裂紋擴(kuò)展路徑變小，降低了斷裂韌度。從1700～1800 ℃的表面組織形貌可以看出，第二相顆粒增大的同時(shí)分布也不均勻，而且出現(xiàn)微孔，這在一定程度使裂紋的擴(kuò)展更加容易。圖9(c)，(d)可以看出裂紋呈直線擴(kuò)展，沒有出現(xiàn)“橋接”和裂紋撓度，斷裂方式以沿晶斷裂為主。

圖9 不同燒結(jié)溫度下樣品的裂紋擴(kuò)展圖

3 結(jié)論

(1)適量的尿素能夠加劇化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)葡萄糖具有細(xì)化晶粒和增大比表面積的效果。硝酸鹽與尿素的最佳配比為1∶2，硝酸鹽與葡萄糖的最佳配比為1∶0.5，加入的葡萄糖可以吸收反應(yīng)多余的熱量和分散氧化物顆粒，使比表面積最高提升了75.64%。

(2)在適當(dāng)?shù)臏囟认驴焖贌Y(jié)有利于抑制晶粒長(zhǎng)大和孔隙的排出， 1600 ℃時(shí)，樣品的致密度、維氏硬度和抗彎強(qiáng)度達(dá)到最高分別為：98.45%，2202HV和1203 MPa，斷裂韌度在1500 ℃時(shí)達(dá)到最高為7.52 MPa·m1/2，因此將1600 ℃作為(W,Mo)C/Al2O3/La2O3材料的燒結(jié)溫度。

(3)通過觀察斷口形貌和裂紋擴(kuò)展得出：由于第二相Al2O3顆粒的增韌以及晶粒的細(xì)化使斷裂韌度提高，1500～1600 ℃時(shí)出現(xiàn)了“裂紋撓度”和“橋接”現(xiàn)象，此時(shí)以沿晶斷裂和穿晶斷裂為主；由于晶粒長(zhǎng)大、出現(xiàn)孔隙以及組織分布不均勻，1700～1800 ℃時(shí)以沿晶斷裂為主。