廉恬柔，盧玉曉，吳 冰，石光躍，馬 蕾，劉 磊，婁建忠

(河北大學(xué) 電子信息工程學(xué)院 河北省類腦神經(jīng)器件與系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002)

尖晶石型Li4Ti5O12(LTO)作為鋰離子電池的負(fù)極材料，由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的循環(huán)性能和較高的安全性，得到國(guó)內(nèi)外科研工作者的高度關(guān)注[1]。但是，LTO的電荷輸運(yùn)特性較差，電荷電導(dǎo)率較低，因此在高倍率充放電時(shí)電化學(xué)性能較差，嚴(yán)重影響其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用[2-3]。

目前國(guó)內(nèi)外采用水熱法、燒結(jié)法和溶膠凝膠法制備的LTO的離子電導(dǎo)率約為10-8S/cm[4-5]，電子電導(dǎo)率為10-10～10-13S/cm[6-10]。研究人員為了提高鈦酸鋰電導(dǎo)率做了大量的嘗試，并取得了一定的進(jìn)展[11-14]。例如，Wolfenstine等在Ti3+位上摻雜Ta3+，得到的Li4Ti4.95Ta0.05O12材料和LTO的離子電導(dǎo)率基本一致，約為3×10-8S/cm，電子電導(dǎo)率為1×10-9S/cm，比LTO本征的電子電導(dǎo)率(8×10-10S/cm)提高一個(gè)數(shù)量級(jí)[13]；Huang等利用在LTO的制備過(guò)程中加入金屬Ag的方法得到LTO/Ag混合物，其樣品的電導(dǎo)率為5×10-7S/cm。由于沒(méi)有形成替位式摻雜，所以LTO/Ag的樣品主要提高了其電子電導(dǎo)率[11]。Huang等利用球磨法制備了Li3.61Al0.13Ti4.9O11.8和Li3.82Mg0.08Al0.14Ti4.85O11.9兩種樣品，電子電導(dǎo)率分別為3.7×10-9S/cm和7.9×10-9S/cm，表明Al3+和Mg2+摻雜提高了LTO的電子導(dǎo)電率[12]。但是目前，關(guān)于LTO的本征和改性后的輸運(yùn)特性，包括碳包覆后的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，仍需要系統(tǒng)而深入的研究，進(jìn)而提高LTO材料在高倍率下電化學(xué)性能。

本工作以乙酸鋰(CH3COOLi)和鈦酸丁酯(TBT)為原料，采用溶膠凝膠法制備了高純納米LTO。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)等測(cè)試手段對(duì)不同煅燒條件下得到的樣品進(jìn)行了物相分析與形貌觀察，采用動(dòng)態(tài)電勢(shì)掃描(DPS)和交流阻抗測(cè)試(EIS)對(duì)碳包覆前后LTO樣品的電子電導(dǎo)率與離子電導(dǎo)率分別進(jìn)行了測(cè)試分析。并采用半電池結(jié)構(gòu)對(duì)LTO包覆前后的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

按照Li與Ti物質(zhì)的量比為1∶1稱取乙酸鋰(CH3COOLi)和鈦酸丁酯(TBT)，將乙酸鋰與適量的蒸餾水和冰醋酸混合攪拌均勻得到澄清溶液，再將鈦酸丁酯和適量的酒精充分溶解后，將兩種溶液混合，磁力攪拌機(jī)攪拌至淡黃色透明膠體為止。100 ℃下干燥得到白色粉末狀前驅(qū)體，然后在管式爐中用600～900 ℃條件下煅燒10 h，自然冷卻后得到產(chǎn)物L(fēng)TO樣品粉末。根據(jù)熱穩(wěn)定分析，當(dāng)煅燒溫度在600～900 ℃時(shí)，前驅(qū)體質(zhì)量不會(huì)發(fā)生明顯質(zhì)量損失[15]，所以本實(shí)驗(yàn)的溫度范圍選取在600～900 ℃之間。

按摩爾比為1∶9稱取蔗糖和LTO粉末放到球磨罐中，在200 r/min的速率下球磨4 h進(jìn)行混合，之后將混合均勻的粉末放到管式爐中，在氬氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升到800 ℃煅燒10 h得到產(chǎn)物L(fēng)TO/C黑色粉末。

采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku D/max-2000)對(duì)合成的材料進(jìn)行物相分析，掃描速率5 (°)/min，掃描范圍為10°～80°。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700F)和透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 S-Twin F20)觀察樣品形貌特征。將LTO粉末制成面積為2 cm2、厚度為1 mm的小圓片，在400 ℃條件下燒制1 h后在圓片兩面蒸鍍金電極，采用電化學(xué)工作站(CHI660D)對(duì)材料進(jìn)行阻抗測(cè)試，采用動(dòng)電位掃描測(cè)試樣品的電子電導(dǎo)率。

將LTO(LTO/C)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按85∶10∶5的質(zhì)量比混合，再加入適量的1-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌4 h。然后將攪拌均勻的漿料均勻涂覆在鋁箔上，干燥后活性材料厚度約為0.1 mm，干燥完成后剪裁成直徑16 mm的圓形電極片，在無(wú)氧手套箱中以此電極片為正極，金屬鋰為負(fù)極，1 mol·L-1LiPF6(VEC∶VDMC=1∶1)的混合溶液為電解液封裝成紐扣式電池，靜置12 h后，將封裝好的電池用不同倍率進(jìn)行電流充放電測(cè)試，測(cè)試電池的容量、倍率性能和循環(huán)性能，充放電電壓區(qū)間為0.8～2.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與形貌分析

圖1(a)為前驅(qū)體在煅燒溫度為600～900 ℃范圍下煅燒10 h后樣品的X射線衍射圖。與標(biāo)準(zhǔn)卡片(04-009-5069)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在這一溫度范圍內(nèi)樣品均出現(xiàn)了典型的LTO特征峰，表明有LTO晶相生成。反應(yīng)溫度為600 ℃時(shí)，樣品中含有TiO2雜質(zhì)，這主要是由于前驅(qū)體反應(yīng)不充分造成。溫度為700 ℃和800 ℃時(shí)獲得樣品為純相LTO。煅燒溫度為900 ℃時(shí)樣品中又出現(xiàn)了TiO2雜質(zhì)，這是由于在煅燒過(guò)程中過(guò)高的反應(yīng)溫度使得部分物質(zhì)以Li2O形式揮發(fā)，從而導(dǎo)致TiO2相的出現(xiàn)[15]。圖1(b)為前驅(qū)體在煅燒溫度為800 ℃下分別煅燒2,6,10,14 h后樣品的X射線衍射圖，可知，隨著煅燒時(shí)間的增長(zhǎng)衍射峰強(qiáng)度增大，樣品結(jié)晶度在不斷提高。當(dāng)煅燒時(shí)間增加到14 h時(shí)，衍射峰的強(qiáng)度明顯減小，這是由于煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致LTO結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)晶度降低。在不同煅燒溫度下合成的LTO的SEM圖如圖2所示，煅燒后LTO樣品粒徑保持在50～200 nm間，并且樣品平均晶粒尺寸隨煅燒溫度提高而增大，這與XRD衍射結(jié)果相吻合。

圖1 不同煅燒條件下合成LTO的XRD譜圖

圖2 不同煅燒溫度下合成LTO的SEM圖

圖3 LTO/C樣品物相與形貌分析

圖3(a)為L(zhǎng)TO材料經(jīng)過(guò)包覆改性后LTO/C材料的SEM圖，在高溫煅燒情況下，加入的碳源形成碳層，將產(chǎn)物顆粒緊緊包裹起來(lái)，使顆粒之間的接觸更加緊密。同時(shí)抑制了晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大，產(chǎn)物顆粒的粒徑有所減小。在800 ℃的煅燒溫度下，LTO的顆粒粒徑為200 nm左右，LTO/C的顆粒粒徑為150 nm左右。為了進(jìn)一步觀察包覆產(chǎn)物顆粒的形貌及微觀特征，對(duì)其進(jìn)行TEM觀察。圖3(b)為L(zhǎng)TO/C樣品的TEM圖?？芍?，在LTO表面形成了均勻的碳包覆層。圖3(c)為L(zhǎng)TO晶粒的高分辨圖像和選取電子衍射斑點(diǎn)，LTO(111)晶面間距為0.47368 nm，表明材料具有較好的結(jié)晶度[16-17]。

2.2 輸運(yùn)特性分析

2.2.1 LTO本征電導(dǎo)率

圖4(a-1)，(b-1)分別為用不同煅燒溫度和煅燒時(shí)間條件下制備的本征LTO的交流阻抗圖?？芍?，煅燒溫度升高和煅燒時(shí)間的增長(zhǎng)均會(huì)導(dǎo)致LTO的交流阻抗減小，煅燒溫度為800 ℃，煅燒時(shí)長(zhǎng)為10 h時(shí)樣品阻抗最小。這是由于顆粒粒徑的增大致使顆粒間的晶界密度減小，晶界電阻減小，有利于樣品的電導(dǎo)率增高。但當(dāng)煅燒溫度為900 ℃時(shí)，樣品中出現(xiàn)TiO2雜質(zhì)，損害了LTO的輸運(yùn)特性。根據(jù)式(1)可計(jì)算出樣品的電荷電導(dǎo)率，其中L為樣品小圓片的厚度，S為有效面積。

σct=(L/S)·Rct

(1)

樣品的電荷電導(dǎo)率由兩部分組成，分別為離子電導(dǎo)率(σi)和電子電導(dǎo)率(σe)[18]，即如式(2)所示。

σct=σi+σe

(2)

通過(guò)動(dòng)電勢(shì)掃描測(cè)得LTO本征樣品的J-V曲線如圖4(a-2)，(b-2)所示。曲線斜率隨煅燒溫度的增高和煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)煅燒溫度增長(zhǎng)到900 ℃，或者煅燒時(shí)間增長(zhǎng)到14 h時(shí)，曲線斜率略有下降。根據(jù)歐姆定律可知樣品電子電導(dǎo)率隨溫度的增高和時(shí)間的增長(zhǎng)呈先增大后減小的趨勢(shì)。根據(jù)J-V曲線由式(3)可獲得所測(cè)樣品電子電導(dǎo)率，再根據(jù)式(2)即獲得樣品的離子電導(dǎo)率。樣品離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率變化趨勢(shì)圖如圖4(c)，(d)所示。其中在800 ℃煅燒10 h后獲得的樣品的離子電導(dǎo)率最高為8.8×10-8S/cm，對(duì)應(yīng)電子電導(dǎo)率為8.53×10-10S/cm。

圖4 不同煅燒條件下的LTO本征電導(dǎo)率

σe=ΔJL/ΔV

(3)

式中：ΔJ為電流密度增量；ΔV為電壓增量。

2.2.2 LTO/C電導(dǎo)率分析

以上分析表明LTO本征的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率分別處于10-8S/cm和10-10S/cm量級(jí)，較低的電荷輸運(yùn)特性不利于其倍率特性，因此進(jìn)一步研究了碳包覆改性對(duì)其輸運(yùn)特性的影響。采用800 ℃煅燒10 h條件下制備的LTO作為活性材料進(jìn)行包覆改性，以蔗糖為碳源，碳源質(zhì)量比為10%，在500，600，700，800 ℃條件下分別煅燒2～14 h，成功制備了LTO/C混合物，其輸運(yùn)特性的變化如圖5所示。

圖5(a-1)，(b-1)分別為不同煅燒溫度和煅燒時(shí)間下合成LTO/C樣品的交流阻抗圖，圖5(a-2)，(b-2)為L(zhǎng)TO/C樣品的電子電導(dǎo)率，可知碳包覆后LTO/C樣品的交流阻抗和電子電導(dǎo)率明顯改善。根據(jù)式(1),(2)和(3)可得出各個(gè)不同條件下制備的LTO/C樣品的電子與離子電導(dǎo)率，如圖5(c),(d)所示，其中當(dāng)煅燒溫度為700 ℃，煅燒時(shí)間為10 h時(shí)所得的LTO/C樣品的離子與電子電導(dǎo)率最好，分別為4.35×10-7S/cm和9.63×10-8S/cm。碳包覆后在LTO材料表面形成均勻厚度的導(dǎo)電碳層，改善了活性材料與電解質(zhì)之間的接觸，從而改善了材料的電導(dǎo)率。包覆后離子電導(dǎo)率比LTO本征的離子電導(dǎo)率高了一個(gè)數(shù)量級(jí)；電子電導(dǎo)率比LTO本征樣品的電子電導(dǎo)率提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖5 不同煅燒條件下LTO/C的電導(dǎo)率

LTO作為電池的負(fù)極材料，在電池的充放電過(guò)程中，起著能量?jī)?chǔ)存和能量釋放的作用，其離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率的大小直接影響電池在充放電過(guò)程中Li+和電子的輸運(yùn)速率。負(fù)極材料有較好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率時(shí)，有利于電池快速充放電并且減小極化。因此這里采用煅燒溫度800 ℃、煅燒時(shí)間10 h條件下制備的LTO樣品和煅燒溫度700 ℃、煅燒時(shí)間10 h條件下制備的LTO/C樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

2.3 電化學(xué)性能分析

以LTO和LTO/C材料以負(fù)極材料組裝成半電池后，在0.1 C倍率下進(jìn)行充放電測(cè)試如圖6(a)所示。可知，當(dāng)電池負(fù)極材料分別為L(zhǎng)TO和LTO/C樣品時(shí)，電池首次放電容量分別為160 mAh/g和172.4 mAh/g。電池的倍率特性如圖6(b)所示，分別在0.1 C,0.5 C,1 C,2 C及5 C倍率下循環(huán)充放電10次后，LTO本征材料的容量保持率分別為99.2%,98.91%,98.61%,97.88%,97.54%，LTO/C材料的容量保持率分別為99.8%,99.7%,99.6%,99.3%,98.9%。并且隨著充放電倍率的提高，LTO材料的衰減更加明顯。在0.1 C倍率循環(huán)充放電10次后，兩者容量的平均值相差11.4 mAh/g，當(dāng)充放電的倍率增加到1 C時(shí)，差值增加到了32.2 mAh/g，增加到5 C時(shí)，兩者差值為45.6 mAh/g。以上結(jié)果表明碳包覆有效提高了LTO活性材料的比容量和倍率特性，尤其是高倍率性能得到了極大的改善。圖6(c)為L(zhǎng)TO/C材料在5 C倍率下進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試50次后的循環(huán)性能分析?？芍? C倍率下LTO/C材料的首次放電容量為101.2 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)充放電測(cè)試后放電容量為95.5 mAh·g-1，容量保持率為94.4%。同時(shí)5 C倍率下LTO/C材料的庫(kù)侖效率始終保持在98.5%以上。一方面碳包覆改善了LTO材料表面與電解液的接觸特性，另一方面改善了活性材料的表面電導(dǎo)率，減小電池阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻力，改善了其電化學(xué)性能[19-26]。表1總結(jié)了近年來(lái)其他文獻(xiàn)報(bào)道的LTO的電化學(xué)性能[2,9,11,13,16-17,20]，對(duì)比可知本實(shí)驗(yàn)采用溶膠凝膠法制備的LTO/C材料在比容量和循環(huán)特性方面均表現(xiàn)出較為優(yōu)異的性能。尤其是在循環(huán)特性方面，在5 C高倍率循環(huán)充放電50次后，容量的保持率仍可達(dá)到94.4%。但是碳包覆并沒(méi)有改變LTO本征材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此還應(yīng)該結(jié)合包括摻雜在內(nèi)的其他手段，進(jìn)一步提高LTO的本征電子與離子電導(dǎo)率。這一點(diǎn)對(duì)于LTO在全固態(tài)鋰電池應(yīng)用領(lǐng)域尤為重要。

圖6 以LTO與LTO/C為負(fù)極材料制成的半電池的化學(xué)性能

3 結(jié)論

(1)700～800 ℃煅燒溫度范圍內(nèi)可以得到粒徑為50～200 nm左右結(jié)晶度良好的純相Li4Ti5O12納米顆粒，顆粒平均粒徑隨煅燒溫度增高而增大。

表1 Li4Ti5O12負(fù)極材料的電化學(xué)性能

(2)LTO的電導(dǎo)率隨著煅燒溫度的升高和煅燒時(shí)間的增長(zhǎng)而提高，當(dāng)煅燒溫度增高為900 ℃，煅燒時(shí)長(zhǎng)增長(zhǎng)為14 h，均會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。當(dāng)煅燒溫度為800 ℃，煅燒時(shí)間為10 h條件下制備的樣品的電導(dǎo)率最高，離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率分別為8.8×10-8S/cm和8.53×10-10S/cm。

(3)以蔗糖為碳源對(duì)LTO進(jìn)行包覆改性，獲得表面具有均勻?qū)щ娞紝拥腖TO/C樣品，當(dāng)煅燒溫度為700 ℃，煅燒時(shí)間為10 h時(shí)所得的LTO/C樣品的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率分別為4.35×10-7S/cm和9.63×10-8S/cm。電化學(xué)分析測(cè)試表明在0.1 C下包覆前后LTO活性材料的放電比容量分別為160.1 mAh/g和172.4 mAh/g。LTO/C樣品在5 C高倍率充放電下表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能，保持率達(dá)94.4%，同時(shí)庫(kù)侖效率始終保持在98.5%以上。