朱雪潔，鐘詩江，楊曉霞，張學(xué)習(xí)，錢明芳，耿 林

(1 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001；2 山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250014)

全球?qū)χ评涞男枨笳杆僭黾?，能源消耗占世界能源總需求?0%左右。目前應(yīng)用最廣泛的蒸汽壓縮制冷技術(shù)會對環(huán)境產(chǎn)生了一些不利影響，包括破壞臭氧層和引起溫室效應(yīng)。尤其在全球氣候變化巴黎協(xié)定簽訂后，亟需尋找清潔環(huán)保的新型制冷技術(shù)。研究人員發(fā)現(xiàn)利用固體材料在外場作用下產(chǎn)生的熱效應(yīng)同樣可以制冷，稱為固體制冷技術(shù)。固體材料的熱效應(yīng)包括磁熱效應(yīng)(磁場驅(qū)動)、電熱效應(yīng)(電場驅(qū)動)和機(jī)械熱效應(yīng)(應(yīng)力驅(qū)動)。機(jī)械熱效應(yīng)又可分為彈熱效應(yīng)(單軸應(yīng)力)和壓熱效應(yīng)(靜水壓力)。電熱效應(yīng)材料制冷能力弱，尚未商業(yè)化應(yīng)用；磁熱效應(yīng)所需磁體含有大量稀土元素、應(yīng)用成本較高，有研究表明磁熱制冷成本要降低至10%才具有市場競爭。而機(jī)械熱效應(yīng)由外加應(yīng)力驅(qū)動，應(yīng)用成本低、效率高，熱效應(yīng)值與磁熱、電熱材料相當(dāng)甚至更大[1]。美國能源部最近報告指出，與其他室溫制冷技術(shù)相比，彈熱制冷技術(shù)具有最大的潛力[2]。

目前彈熱制冷技術(shù)研究主要集中在Cu基[3-5]、NiTi基[6-8]、Fe基[9-11]和鐵磁[12-14]形狀記憶合金。其中，Cu基合金超彈性和彈熱效應(yīng)溫度窗口寬、材料價格低廉，但多晶合金晶間脆性大、疲勞性能差；Fe基合金相變滯后小，但熱效應(yīng)小且多晶合金具有一定的脆性；而鐵磁形狀記憶合金由于脆性大難以制備小尺寸材料，在微制冷領(lǐng)域受到限制。NiTi基合金是力學(xué)性能最佳且應(yīng)用最廣泛的記憶合金，與其他合金相比，NiTi基合金加工性能好且相變潛熱和彈熱效應(yīng)較大，目前已有很多基于NiTi基合金彈熱效應(yīng)的制冷器原型機(jī)的報道。關(guān)于磁熱效應(yīng)[15-16]、電熱效應(yīng)[17]和機(jī)械熱效應(yīng)[18-19]已有一些綜述論文，但是缺乏NiTi基合金彈熱效應(yīng)的系統(tǒng)綜述。本文首先給出彈熱效應(yīng)評價方法，隨后給出二元、三元和四元NiTi合金基于B2-B19′相變、R相變和線性超彈性的彈熱效應(yīng)的研究進(jìn)展，最后綜述了NiTi合金彈熱效應(yīng)的應(yīng)用。

1963年Bueheler等[20]發(fā)現(xiàn)了等原子比NiTi合金的形狀記憶效應(yīng)并提出形狀記憶合金的概念，NiTi合金在航空航天、電子、建筑、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。NiTi合金高溫相為體心立方結(jié)構(gòu)β相，冷卻至1090 ℃發(fā)生有序化轉(zhuǎn)變，形成CsCl型B2相。發(fā)生熱彈性馬氏體相變時，B2相可直接轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)B19′相，該相變潛熱很大(約20 J/g)，但相變熱滯后大(20～40 K)；此外，發(fā)生B2→B19′超彈性轉(zhuǎn)變時，臨界應(yīng)力大(>500 MPa)，應(yīng)力滯后一般大于200 MPa。因此，NiTi合金中應(yīng)力誘發(fā)B19′相變的超彈性轉(zhuǎn)變穩(wěn)定性差，臨界應(yīng)力、殘余應(yīng)變、超彈性應(yīng)變隨循環(huán)次數(shù)增加不斷改變，通常需要數(shù)百次機(jī)械訓(xùn)練才可以獲得穩(wěn)定的超彈性[21-22]。

冷變形結(jié)合中溫退火或時效的NiTi二元合金以及摻雜Fe/Al元素的三元合金，馬氏體相變過程先形成R相，R相在繼續(xù)降溫過程中最終轉(zhuǎn)變?yōu)锽19′相，升溫過程B19′相往往直接轉(zhuǎn)變?yōu)锽2相，增加了B19′相變熱滯后(達(dá)50 K)。普遍認(rèn)為R相具有菱方結(jié)構(gòu)，常用六方晶系表示，點陣參數(shù)為aR=0.738 nm，cR=0.532 nm。母相沿[111]方向伸長0.94%得到R相，即應(yīng)變小于1%[23]。然而R相變同樣可以引起形狀記憶效應(yīng)和超彈性，且相變熱滯后通常小于5 K，臨界應(yīng)力和應(yīng)力滯后均遠(yuǎn)小于B19′相變，因此其超彈性穩(wěn)定性顯著優(yōu)于B19′相變[24]。摻雜5%～15%Cu(原子分?jǐn)?shù)，下同)元素的Ni-Ti-Cu合金也會發(fā)生兩步馬氏體相變[24]，中間相為正交結(jié)構(gòu)的B19相，當(dāng)Cu元素?fù)诫s量超過15%時，熱誘發(fā)B19′相變將被抑制，只發(fā)生B2-B19相變。B19相變應(yīng)變小于2%，而B19′相變通常超過6%；B19相變熱滯后、潛熱、應(yīng)力滯后均介于B19′相變和R相變之間，而相變滯后是導(dǎo)致超彈性和彈熱效應(yīng)在循環(huán)過程中衰減的直接原因，因此，適當(dāng)?shù)臒釞C(jī)械處理和合金化處理可以顯著提高NiTi基合金彈熱效應(yīng)的循環(huán)穩(wěn)定性。

本文綜述了NiTi合金彈熱效應(yīng)的研究進(jìn)展，指出制約其應(yīng)用的主要問題是相變滯后引起的衰減，從摻雜合金元素、適當(dāng)熱機(jī)械處理、改變制備方法或循環(huán)模式等方面綜述了近年來優(yōu)化NiTi基合金彈熱效應(yīng)的研究進(jìn)展。此外，本文還介紹了已開發(fā)的基于NiTi基合金彈熱效應(yīng)的典型裝置或原型機(jī)，并對未來NiTi基合金彈熱效應(yīng)及其應(yīng)用裝置的研究和發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 彈熱效應(yīng)評價方法

彈熱效應(yīng)是指單軸應(yīng)力施加和去除過程誘發(fā)固體材料相變并伴隨相變潛熱釋放而產(chǎn)生的熱效應(yīng)，其過程如圖1所示[25]。初始溫度為T0的母相受到單軸應(yīng)力作用發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)相變轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，該過程放熱，絕熱條件下合金溫度升高至T0+ΔTad(過程①)；合金與環(huán)境熱交換并恢復(fù)初始溫度T0(過程②)；卸去應(yīng)力后，馬氏體逆轉(zhuǎn)變回母相，該過程吸熱，絕熱條件下合金溫度降低至T0-ΔTad(過程③)；與環(huán)境接觸并吸收熱量，合金溫度恢復(fù)至初始值T0(過程④)。其中過程④可以完成制冷過程的目的?？傊瑥棢嶂评渫ㄟ^一次機(jī)械循環(huán)和兩次熱傳遞完成制冷工作，基于此原理可設(shè)計制冷器或熱泵等設(shè)備。以絲材、薄膜等小尺寸材料作為活性材料制作微型彈熱制冷器或熱泵，在微電子領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

圖1 形狀記憶合金彈熱效應(yīng)示意圖[25]

通過等溫條件下加載/卸載過程的等溫熵變(ΔSiso)或絕熱條件下的絕熱溫變(ΔTad)可以定量表征彈熱效應(yīng)強(qiáng)度，兩個參數(shù)可以相互轉(zhuǎn)化：

(1)

式中：T為實驗環(huán)境溫度;c為材料比熱容。Maosa等[3]根據(jù)麥克斯韋關(guān)系式推導(dǎo)出ΔSiso為：

(2)

式中：ε為應(yīng)變。根據(jù)式(2)，測量材料不同溫度的超彈性應(yīng)力-應(yīng)變曲線，再對其積分即可計算溫度T、應(yīng)力σ時產(chǎn)生的ΔSiso。Soto-Parra等[26]根據(jù)麥克斯韋關(guān)系式(?S/?F)T=(?L/?T)F，推出ΔSiso另一個計算公式：

(3)

式中：m為試樣質(zhì)量;L為位移量;F為施加載荷。根據(jù)式(3)，測量不同載荷下雙程形狀記憶曲線，也可計算溫度為T，載荷為F時彈熱體系產(chǎn)生的ΔSiso。

ΔSiso的理論上限可以采用將差熱掃描量熱法(DSC)測得，即將測得的相變潛熱(ΔH)代入ΔS=ΔH/Teq(Teq為平衡溫度且Teq=(Ms+Mf+As+Af)/4，其中Ms為馬氏體相變起始溫度，Mf為馬氏體相變終止溫度，As是逆相變起始溫度，Af是逆相變終止溫度)后得到。然而實際上材料通常很難發(fā)生完全相變，產(chǎn)生的熵變常小于理論上限，實際熵變ΔSt可通過克拉佩龍方程計算：

(4)

式中：dσ/dT為臨界應(yīng)力隨溫度變化速率;εt為超彈性應(yīng)變。

ΔTad主要通過熱電偶或者使用紅外熱像儀直接測定。前者需要在試樣表面焊接熱電偶，主要應(yīng)用在塊體材料中，后者多用于絲材、薄膜、箔片等小尺寸材料中。紅外熱像儀不但能獲取溫度變化值，而且可以提供溫度空間分布隨時間變化的信息，從而間接給出相變的空間分布。值得注意的是，達(dá)到絕熱條件的應(yīng)變速率一般大于5×10-2s-1[27]。

此外，制冷能力(RC)、制冷溫度區(qū)間(ΔTFWHM)、性能系數(shù)(COP)和COP與理想卡諾循環(huán)的COPcarnot的比值(COP/COPcarnot)等參數(shù)也可評價材料彈熱性能。ΔTFWHM是溫度-熵變曲線上熵變高于峰值一半的點對應(yīng)的溫度區(qū)間，可定量描述彈熱效應(yīng)工作溫度窗口；對溫度-熵變曲線在此區(qū)間積分可得RC值。COP是評價制冷效率的重要參數(shù)，定義為潛熱與誘發(fā)相變所需機(jī)械功的比值。加載時的放熱過程潛熱可由c×(Th-T0)計算，卸載時的吸熱潛熱可由c×(T0-Tc)計算，其中T0為初始溫度，Th為加載時最高溫度，Tc為卸載時最低溫度。機(jī)械功通常為加載和卸載應(yīng)力-應(yīng)變曲線包圍面積?？ㄖZ循環(huán)的性能系數(shù)為：

COPcarnot=Tc/(Th-Tc)

(5)

COP與COPcarnot的比值COP/COPcarnot可以準(zhǔn)確描述制冷效率，通常用于不同材料彈熱性能的比較。

彈熱效應(yīng)的實際應(yīng)用效果除了與材料本身彈熱性能有關(guān)外，還與制冷裝置的構(gòu)型、循環(huán)方式等有關(guān)。為此又提出了一些應(yīng)用參數(shù)，包括設(shè)備溫度跨度、循環(huán)頻率、設(shè)備COP值、傳熱時間常數(shù)、熱質(zhì)量比(TMR)以及描述工作材料相變均勻度的φ等參數(shù)[27]。

2 二元NiTi合金基于B2-B19′相變的彈熱效應(yīng)

NiTi單晶合金在不同晶體學(xué)方向上的理論相變應(yīng)變值不同，因此其彈熱效應(yīng)具有明顯的各向異性。Pataky等[28]對Ni50.38Ti49.62單晶合金沿著不同晶向進(jìn)行拉伸，發(fā)現(xiàn)沿[148]方向能得到最佳彈熱效應(yīng)，施加拉伸應(yīng)力500 MPa后快速卸載過程產(chǎn)生了-14.2 K絕熱溫變，但實驗數(shù)值遠(yuǎn)小于理論值-35.8 K。Wu等[29]在Ni50.8Ti49.2單晶合金的[148]方向得到的絕熱溫變達(dá)-18.2 K(拉伸)和-17.9 K(壓縮)，同時還證明加載溫度和載荷類型也會影響材料彈熱性能。

目前NiTi合金彈熱效應(yīng)研究主要集中在多晶材料中。Soto-Parra等[26]根據(jù)不同應(yīng)力水平下的應(yīng)力輔助，得到多晶Ni47.4Ti52.6合金絲材在175 MPa應(yīng)力下等溫熵變值為(60～80) J/(kg·K)，接近馬氏體相變熵。Zhu等[7]在富鎳Ni50.5Ti49.5納米晶合金絲中也得到類似的熵變值，但卻需要更高的誘發(fā)應(yīng)力(700 MPa)。多晶NiTi合金可以產(chǎn)生與單晶合金相當(dāng)?shù)慕^熱溫變。Cui等[6]對直徑為3 mm的NiTi絲施加拉伸應(yīng)力，加載和卸載過程分別得到25.5 K和17 K的絕熱溫變，加載時溫變更高是由于快速加卸載循環(huán)過程中位錯滑移等不可逆耗散機(jī)制的引入導(dǎo)致的。此外，Cui等還發(fā)現(xiàn)彈熱效率受載荷類型的影響，拉伸模式下COP為3.7，達(dá)到卡諾循環(huán)的56.5%；而在壓縮模式下，由于滯后較小，COP提高到11.8，為卡諾循環(huán)的83.7%。Qian等[30]在NiTi塊體合金中也得到了類似結(jié)果。Pieczyska等[31]對多晶Ni50.5Ti49.5合金帶施加1300 MPa的拉伸應(yīng)力后得到58 K的絕熱溫變，如此巨大的熱效應(yīng)主要源于相變潛熱和大變形速率引起的能量耗散兩個因素。

與理論溫變值相比，材料中實際溫變往往偏小，主要源于材料內(nèi)相變分布的不均勻性。采用紅外熱像儀測量絕熱溫變時，能夠同時獲取溫度空間分布輪廓隨時間變化的信息，而溫度分布輪廓與馬氏體變體長大過程相吻合，因此這些輪廓線就是追蹤馬氏體相變過程轉(zhuǎn)變動力學(xué)過程的極佳判據(jù)，提供了合金相變均勻性的直觀證據(jù)。目前已在Cu基形狀記憶合金[32]和NiTi薄膜[31,33-35]的紅外照片中發(fā)現(xiàn)有溫度輪廓線的不均勻分布現(xiàn)象，也就是說材料中不同區(qū)域產(chǎn)生的彈熱效應(yīng)是不均勻的。Ossmer等[33]將紅外熱成像和數(shù)字圖像相關(guān)技術(shù)結(jié)合，同步原位觀察Ni50.4Ti49.6合金薄膜材料的彈熱效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)溫度輪廓線和Lüders應(yīng)變帶的形成及傳播具有良好的相關(guān)性，如圖2所示，從而為建立溫度分布和相變空間分布的相關(guān)性提供實驗佐證。該研究還發(fā)現(xiàn)NiTi薄膜在1 s-1變形速率下可產(chǎn)生+17 K(加載)和-16 K(卸載)的絕熱溫變，COP達(dá)7.7。此外當(dāng)多晶合金含有織構(gòu)時，材料也會顯示與單晶合金類似的彈熱效應(yīng)各向異性，比如冷軋變形后的(含織構(gòu))Ti49.1Ni50.5Fe0.4合金箔片沿著軋制方向超彈性臨界應(yīng)力平臺最小，相變應(yīng)變和絕熱溫變最大[35]。

圖2 Ni50.4Ti49.6合金薄膜在0.02 s-1應(yīng)變速率變形過程中的溫度和應(yīng)變分布圖以及超彈性曲線[33]

具有穩(wěn)定可逆的彈熱效應(yīng)才有實際應(yīng)用價值，盡管NiTi合金B(yǎng)19′相變潛熱大、彈熱效應(yīng)明顯，但其超彈性循環(huán)開始階段穩(wěn)定性較差，主要原因在于B19′相和B2母相晶體結(jié)構(gòu)差異大，超彈性臨界應(yīng)力高，發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的同時會引入不可逆塑性應(yīng)變，從而導(dǎo)致熱效應(yīng)衰減。這種衰減速度隨循環(huán)次數(shù)增加逐漸減小，最終材料將獲得穩(wěn)定、可逆的彈熱效應(yīng)[36]。Engelbrecht等[37]對比了NiTi合金薄板超彈性訓(xùn)練前后的紅外熱像數(shù)據(jù)證明，機(jī)械訓(xùn)練可以獲得更加均勻的熱響應(yīng)。Tu?ek等[38]對Ni48.9Ti51.1合金絲在322 K下進(jìn)行了400次超彈性訓(xùn)練，訓(xùn)練后產(chǎn)生穩(wěn)定的絕熱溫變+25 K(加載)/-21 K(卸載)，表明訓(xùn)練后處于穩(wěn)定狀態(tài)的NiTi合金中B19′相變同樣可以產(chǎn)生可觀的熱效應(yīng)。研究表明，獲得穩(wěn)定彈熱效應(yīng)所需的訓(xùn)練次數(shù)受很多因素的影響，包括訓(xùn)練溫度、應(yīng)力、應(yīng)變幅度、循環(huán)速率和晶粒尺寸等，其中晶粒尺寸越小，訓(xùn)練時越不易引起位錯滑移，需要訓(xùn)練的次數(shù)越少[36]。Zhang等[39]采用冷拉拔變形和變形后中溫退火制備了直徑為130 μm的納米晶Ni50.4Ti49.5合金纖維，由于纖維具有納米晶結(jié)構(gòu)，20次循環(huán)后超彈性和彈熱效應(yīng)就已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，訓(xùn)練后纖維在313～383 K的溫度區(qū)間內(nèi)均可產(chǎn)生43 J/(kg·K)的等溫熵變。

目前制約NiTi基合金彈熱技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用的主要問題是其疲勞壽命(若按每年工作6個月、每天12 h計算，彈熱材料以1 Hz的循環(huán)頻率，使用10年需要承受7.8×107次循環(huán))。為保證工作效果，循環(huán)過程合金不能發(fā)生疲勞斷裂和超彈性(彈熱效應(yīng))的衰減。然而，NiTi合金功能疲勞性能的研究結(jié)果不是很樂觀，盡管B19′相變潛熱巨大，但其彈熱效應(yīng)循環(huán)穩(wěn)定性十分差，例如Zhou等[40]發(fā)現(xiàn)Ni50.8Ti49.2塊體合金僅經(jīng)歷數(shù)十次循環(huán)絕熱溫變就已經(jīng)由+18 K/-11 K衰減至+6.5 K/-6 K；Bechtold等[41]在NiTi薄膜材料中發(fā)現(xiàn)了同樣明顯的衰減現(xiàn)象，彈熱效應(yīng)在30次循環(huán)后就已經(jīng)衰減約40%。因此提高NiTi合金拉伸疲勞性能和功能疲勞性能即彈熱效應(yīng)的循環(huán)穩(wěn)定性是目前亟需解決的問題。Wu等[29]發(fā)現(xiàn)使用壓縮載荷可以顯著提高NiTi單晶合金的疲勞壽命，合金沿[148]方向拉伸循環(huán)165次(ε=4%)就已經(jīng)疲勞斷裂，但壓縮載荷下循環(huán)104次仍未發(fā)生疲勞斷裂。Tu?ek等[42]采用施加預(yù)應(yīng)變的方法提高了Ni50.9Ti49.1合金薄板的疲勞性能和彈熱效應(yīng)穩(wěn)定性，具體做法是在循環(huán)前施加10%拉伸預(yù)應(yīng)變，以加載和卸載超彈性平臺中間位置對應(yīng)的應(yīng)變(ε=2.25%)為中心、以1%為應(yīng)變振幅進(jìn)行超彈性循環(huán)，發(fā)現(xiàn)薄板可以完成105次循環(huán)，與之對應(yīng)的絕熱溫變(8 K)幾乎沒有變化，如圖3所示。這是穩(wěn)定循環(huán)使用的NiTi合金中報道的最大值，也大于許多電熱[43]和磁熱[44]材料持久運行條件下的數(shù)值。此外，還可以通過細(xì)晶強(qiáng)化和析出相強(qiáng)化提高NiTi基合金彈熱效應(yīng)穩(wěn)定性。但納米晶NiTi合金時效處理后通常不能析出強(qiáng)化相Ni4Ti3[7,45-46]，因此通常不能同時利用上述兩種強(qiáng)化機(jī)制。Chen等[47]為此對固溶時效態(tài)的合金進(jìn)行冷軋變形并退火得到了含有納米析出相(Ni4Ti3)的納米晶結(jié)構(gòu)材料，實現(xiàn)了沉淀強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化的同步作用，該合金經(jīng)過100次超彈性循環(huán)后，彈熱效應(yīng)的衰減僅為10%。這些研究表明，有希望通過材料、載荷和裝置設(shè)計提高NiTi合金功能特性的循環(huán)穩(wěn)定性，但是這方面仍需開展大量研究。

圖3 Ni50.9Ti49.1合金薄板的彈熱性能[42]

拓寬NiTi基合金彈熱效應(yīng)的工作溫度窗口也是提高其彈熱性能的重點工作之一。在NiTi基合金中引入過量點缺陷會抑制長程有序馬氏體的形成，降溫時僅能形成短程有序馬氏體納米疇，這種凍結(jié)的長程無序態(tài)結(jié)構(gòu)稱為應(yīng)變玻璃態(tài)。利用NiTi基合金的應(yīng)變玻璃轉(zhuǎn)變，可以拓寬材料彈熱溫度窗口。最近，Tang等[48]發(fā)現(xiàn)在Ni51.3Ti48.7合金中引入納米顆粒沉淀物可誘發(fā)應(yīng)變玻璃轉(zhuǎn)變，該合金的變形行為隨應(yīng)力增加發(fā)生由應(yīng)變玻璃轉(zhuǎn)變到應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，而應(yīng)變玻璃轉(zhuǎn)變也能引起熵值變化，即兩種轉(zhuǎn)變均可產(chǎn)生彈熱效應(yīng)，相應(yīng)的溫度窗口拓寬(見圖4)。

圖4 納米沉淀相誘發(fā)的應(yīng)變玻璃轉(zhuǎn)變Ni51.3Ti48.7合金等溫熵變隨溫度變化曲線(插圖為應(yīng)變玻璃轉(zhuǎn)變時產(chǎn)生的等溫熵變峰)[48]

綜上，雖然NiTi合金B(yǎng)19′相變彈熱效應(yīng)強(qiáng)度高，但是滯后大，循環(huán)性能差，衰減明顯，制約了其在制冷器/熱泵等設(shè)備中的實際應(yīng)用。除了前面提到的改進(jìn)方法外，摻雜合金元素、改變制備方法、開發(fā)小滯后R相變的彈熱效應(yīng)均是目前改進(jìn)NiTi基合金彈熱效應(yīng)循環(huán)穩(wěn)定性最可行的研究方向。

3 三元和四元NiTi基合金基于B2-B19′相變的彈熱效應(yīng)

NiTi基合金相變潛熱和熱滯后會隨成分、摻雜元素及熱機(jī)械處理變化[49-51]，摻雜減小滯后的元素(如V，Cu等)可以提高超彈性和彈熱循環(huán)穩(wěn)定性。Kim等[52]在多晶NiTi合金中摻雜V元素(Ni50Ti45.3V4.7)后相變熱滯后減小至12 K，在170 MPa壓縮載荷下得到12.5 K的絕熱溫變，且在5000次循環(huán)后仍為10 K，彈熱效應(yīng)循環(huán)穩(wěn)定性較二元合金明顯提高，同時合金的COP提高至22.5。

Cu元素是NiTi基合金中最常用的第三組元， 摻雜量小于5%時不改變相變類型，但滯后明顯減小。Schmidt等[53]同時摻雜Cu和少量V元素將相變溫度調(diào)整至室溫附近，發(fā)現(xiàn)Ni45Ti47.25Cu5V2.75四元合金超彈性的穩(wěn)定性提高，相變界面隨循環(huán)次數(shù)增加分散逐漸均勻且大變形速率下產(chǎn)生的彈熱效應(yīng)更加均勻。Schmidt等[27]隨后發(fā)現(xiàn)NiTiCuV合金在30次機(jī)械循環(huán)后達(dá)到超彈性穩(wěn)定狀態(tài)，循環(huán)過程累積殘余應(yīng)變僅0.35%，絕熱溫變達(dá)-18.4 K。Cu元素?fù)诫s量大于7.5%的NiTiCu三元合金降溫時發(fā)生B2→B19→B19′兩步相變，中間相B19相和B2母相之間的晶格適應(yīng)性高于B19′相與母相之間的，表現(xiàn)為前者相變變形矩陣第二個特征值λ2更接近1[54]，因此B19相變滯后較小。Bechtold等[41]研究了磁控濺射法制備的Ti54.9Ni32.5Cu12.6合金薄膜的超彈性和彈熱效應(yīng)循環(huán)性能，不同于二元合金薄膜彈熱效應(yīng)的明顯循環(huán)衰減現(xiàn)象，NiTiCu三元合金在2%的變形量下歷經(jīng)1502次機(jī)械循環(huán)后，超彈性曲線形狀和絕熱溫變值幾乎未發(fā)生變化，絕熱溫變?nèi)赃_(dá)到+4.1 K/-6.1 K，表明NiTiCu三元合金薄膜具有良好的彈熱循環(huán)穩(wěn)定性。

但是Cu元素?fù)诫s量過高會顯著提高NiTi基合金馬氏體相變溫度，通過摻雜Co，F(xiàn)e，V等元素可降低相變溫度[34,55-56]，提高NiTiCu基合金室溫彈熱應(yīng)用潛力。Chluba等[55]對NiTiCuCo/NiTiCuFe四元合金薄膜相變行為進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，每多摻雜1%Co和Fe元素分別使相變溫度降低42 K和22 K，同時幾乎不影響相變潛熱。Ossmer等[34]研究了磁控濺射法制備的Ti54.7Ni30.7Cu12.3Co2.3四元合金薄膜的彈熱效應(yīng)，摻雜Co之后，相變溫度降至室溫以下(Af=281 K)，雖然四元合金薄膜的相變潛熱和絕熱溫變(-12 K)均小于二元合金薄膜，但滯后減小，消耗的機(jī)械功僅為后者的1/7，性能系數(shù)高達(dá)15(二元合金僅7.7)。同時，二元合金薄膜的似Lüders應(yīng)變帶會隨著循環(huán)逐漸消失，而NiTiCuCo合金薄膜則表現(xiàn)出穩(wěn)定的似Lüders應(yīng)變帶，解釋了NiTiCuCo合金具有更佳的彈熱循環(huán)穩(wěn)定性的原因。為此，Welsch等[57-58]提出了一種預(yù)測NiTiCuCo合金薄膜局部應(yīng)變帶、熱效應(yīng)及制冷能力的模型，可用于材料力學(xué)性能和熱性能的快速設(shè)計。

另外，Cu元素?fù)诫s量越高(但小于20%)，對B19′相變抑制作用越強(qiáng)，但會對合金的加工性能產(chǎn)生不利影響，Chen等[8]在摻雜5%Cu元素的同時額外添加1%Al元素，提高B19相的穩(wěn)定性的同時增強(qiáng)了材料的加工性能，同時，對該Ti50Ni44Cu5Al1合金進(jìn)行冷軋退火處理后形成納米晶結(jié)構(gòu)，超彈性應(yīng)力滯后僅90 MPa，5000次機(jī)械循環(huán)后仍可產(chǎn)生-16.9 K的絕熱溫變，僅較初次循環(huán)的值衰減0.5 K，如圖5所示。

圖5 納米晶Ti50Ni44Cu5Al1合金不同循環(huán)次數(shù)的絕熱溫變值[8]

4 NiTi基合金基于R相變和線性超彈性的彈熱效應(yīng)

4.1 基于R相變的彈熱效應(yīng)

與B19′,B19相變相比，R相變具有最小的相變應(yīng)變和熱滯后，因此其彈熱效應(yīng)循環(huán)穩(wěn)定性也最佳。但當(dāng)R相變和B19′相變同時存在時，R相變的出現(xiàn)會增加B19′相變的滯后和不可逆性，往往是不希望出現(xiàn)的。Soto-Parra等[26]首先證實了Ti52.6Ni47.4合金絲中R相變的彈熱效應(yīng)，在159 MPa的拉應(yīng)力下得到12 J/(kg·K)的等溫熵變；對比B19′相變和R相變的可逆熵后發(fā)現(xiàn)，B19′相變彈熱效應(yīng)強(qiáng)度大，但是可逆性熵變值卻明顯小于R相變，如圖6所示。因此從長期應(yīng)用角度來看，R相變更適用于彈熱制冷。

圖6 Ti52.6Ni47.4合金不同應(yīng)力下B19′相變和R相變最大可逆熵[26]

表1列舉了常見形狀記憶合金中與馬氏體相變相關(guān)的一些參數(shù)，相比于NiTi基合金的B19′(B19)相變，R相變應(yīng)變最小(在形狀記憶合金中僅稍大于FeRh合金)，即發(fā)生R相變時新相和母相晶格匹配性最好，相變可逆性和功能循環(huán)性能也是最佳的。根據(jù)式(4)，等溫熵變與相變應(yīng)變成正比，R相變在最小相變應(yīng)變條件下仍可獲得較高熵變值的原因在于其相變溫度對應(yīng)力變化敏感性差，即dT/dσ值很小。此外，超彈性臨界應(yīng)力隨溫度升高迅速增加，超過某一臨界溫度后R相變臨界應(yīng)力超過B19′相變，R相變將被抑制，因此增加R相變和B19′相變的溫度間隔，可以在更高的應(yīng)力水平下誘發(fā)R相變進(jìn)而獲得更大的彈熱值。Zhu等[46]對Ni50.5Ti49.5合金絲材進(jìn)行冷拉拔后退火，制備的納米晶合金纖維中兩種相變溫度間隔增加至130 K，纖維在335 MPa拉應(yīng)力下依舊能夠發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)R相變，產(chǎn)生的等溫熵變約21 J/(kg·K)。摻雜Fe，Al等元素同樣可以誘發(fā)NiTi基合金發(fā)生R相變。Aaltio等[59]對NiTiFe合金中R相變的彈熱效應(yīng)進(jìn)行研究，在150 MPa的拉應(yīng)力下得到-2.7 K絕熱溫變。

R相變的相變溫度的應(yīng)力敏感性差，導(dǎo)致其彈熱效應(yīng)溫度窗口窄，不利于實際應(yīng)用。Liang等[45]證明R相變類橡皮變形過程亦可產(chǎn)生熱效應(yīng)，具體誘發(fā)類橡皮效應(yīng)的方法為：在拉應(yīng)力下對Ni50.8Ti49.2合金絲時效處理，并在低于Rs溫度、300 MPa應(yīng)力下可產(chǎn)生超過2 K的絕熱溫變，這種做法將彈熱效應(yīng)延伸至Rs溫度以下，拓寬了R相變彈熱效應(yīng)溫度窗口。除了類橡皮變形行為可以產(chǎn)生熱效應(yīng)，R相變還有許多有趣的特性，比如反彈熱效應(yīng)。Xiao等[62]將Ni51Ti49合金在應(yīng)力場中時效處理，在析出的大量取向排列的細(xì)小Ni4Ti3沉淀相周圍形成了應(yīng)力場，這種應(yīng)力場使合金在施加應(yīng)力時溫度降低-1.2 K，即出現(xiàn)了反彈熱效應(yīng)。Xiao等[63]進(jìn)一步對單晶Ni50.8Ti49.2合金彈熱效應(yīng)研究證實，R相變表現(xiàn)出常規(guī)彈熱效應(yīng)還是反彈熱效應(yīng)取決于施加應(yīng)力的方向，沿著[100]B2方向施加應(yīng)力可以誘發(fā)反彈熱效應(yīng)，而沿[111]B2方向施加應(yīng)力則誘發(fā)常規(guī)彈熱效應(yīng)。

表1 形狀記憶合金的彈熱效應(yīng)

4.2 基于線性超彈性的彈熱效應(yīng)

圖7 激光定向能量沉積(L-DED)技術(shù)制備的Ni51.5Ti48.5/Ni3Ti納米復(fù)合材料106次機(jī)械循環(huán)前后超彈性和彈熱性能[64]

改善彈熱效應(yīng)循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵在于減小滯后，近等原子比NiTi合金的線性超彈性變形行為，滯后極窄，恰好滿足減小滯后的要求；同時線性超彈性變形對應(yīng)變速率和變形溫度不敏感，使高頻操作成為可能進(jìn)而提高效率，因此研究伴隨NiTi合金線性超彈性的彈熱效應(yīng)具有重要意義。引起線性超彈性的處理方式包括中子輻照、深冷變形、富Ni合金固溶處理或低溫短時時效處理等，第二相的存在同樣可以誘發(fā)線性超彈性變形。Hou等[60]采用增材制造方法制備的NiTi合金中因為含有大量尺寸為1 μm、大長徑比的Ti2Ni析出相，表現(xiàn)出線性超彈性，5%的變形量下可產(chǎn)生絕熱溫變+9.5 K/-7.5 K。后來Hou等[61]又采用粉末激光定向能量沉積(L-DED)技術(shù)合成了具有基體與樹突狀Ni3Ti相復(fù)合組織的Ni51.5Ti48.5合金，不發(fā)生相變的Ni3Ti相的存在使合金表現(xiàn)出線性超彈性行為，COP/COPcarnot接近30%(圖7)，1.9%的壓縮變下可得到-4.1 K的絕熱溫變，經(jīng)106次循環(huán)后溫變值仍為-4 K，穩(wěn)定性較好。值得注意的是，不是所有增材制造方法制備的NiTi合金都具有線性超彈性，例如Wan等[64]采用預(yù)合金粉末通過激光固相成型(LSF)技術(shù)制備的Ni50.8Ti49.2合金，只發(fā)生傳統(tǒng)馬氏體相變并表現(xiàn)出常規(guī)超彈性，底層材料發(fā)生B2→R→B19′兩步相變，而頂層材料發(fā)生B2→B19′一步相變，伴隨相變溫度滯后和超彈性應(yīng)力滯后；該合金在9.2%的壓縮變形下可產(chǎn)生-18.6 K的溫變。

深冷變形同樣可以誘發(fā)NiTi合金產(chǎn)生線性超彈性。Ahadi等[65]對制備Ni50.6Ti49.4合金進(jìn)行劇烈冷軋變形，制備的納米晶合金在18～300 K之間表現(xiàn)出線性超彈性，在150～300 K內(nèi)產(chǎn)生的最大溫變達(dá)-5.5 K，熱效應(yīng)強(qiáng)度隨溫度降低逐漸減小，低于150 K后不再產(chǎn)生熱效應(yīng)；但繼續(xù)降溫至90 K后產(chǎn)生反彈熱效應(yīng)，絕熱溫變隨溫度降低不斷增加，在18 K時絕熱溫變?yōu)?3.4 K。在此之前，這種超低溫下的彈熱效應(yīng)只在Cu基合金中發(fā)現(xiàn)[66]。值得注意的是，伴隨深冷變形誘發(fā)的線性超彈性的彈熱效應(yīng)兼具窄滯后和寬溫度窗口的優(yōu)點。

5 NiTi基合金彈熱效應(yīng)的應(yīng)用

目前開發(fā)的彈熱制冷/熱泵原型機(jī)中使用的工作材料全為NiTi基合金。2012年Saylor等[67]基于NiTi絲開發(fā)了世界上第一臺拉伸驅(qū)動彈熱制冷原型機(jī)，該原型機(jī)通過同步旋轉(zhuǎn)板的轉(zhuǎn)動對NiTi絲進(jìn)行拉伸和卸載，以空氣作為傳熱介質(zhì)。由于壓縮應(yīng)力比拉伸應(yīng)力更有利于彈熱循環(huán)穩(wěn)定性[68]，2016年Qian等[69]設(shè)計了首臺壓縮驅(qū)動彈熱制冷原型機(jī)，該原型機(jī)采用螺旋千斤頂壓縮兩機(jī)床內(nèi)的多個NiTi管，初始狀態(tài)下NiTi管均被施加50%的預(yù)壓縮應(yīng)變；對稱的系統(tǒng)布局保證了卸載時能量可完全回復(fù)，此外，體系采用流體作為傳熱介質(zhì)。隨后Qian等[70]對此原型機(jī)進(jìn)行了優(yōu)化，改進(jìn)后的原型機(jī)由4個對稱布置的機(jī)床組成，使用液壓缸施加壓縮應(yīng)力，較原來節(jié)省體積74%，減重54%，制冷能力卻提高4倍。

微電子、生物醫(yī)學(xué)及化學(xué)分析等新興領(lǐng)域器件日益小型化使相應(yīng)的器件的熱管理成為主要問題之一，目前最常用的熱電技術(shù)性能系數(shù)卻小于2.0。形狀記憶合金薄膜、箔片和絲材等小尺寸材料彈熱效應(yīng)的開發(fā)為解決此問題提供了一種新的思路。2015年Schmidt等[71]開發(fā)了使用NiTi片/帶的拉伸驅(qū)動彈熱制冷原型機(jī)，使用的固態(tài)熱源和熱匯提高了系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊性，避免了復(fù)雜的熱量傳輸回路，只需要兩個線性電機(jī)控制材料和固態(tài)熱源/熱匯之間的接觸。這種緊湊型設(shè)計成為小型電動制冷的理想選擇。

圖8 基于Ti50.5Ni49.1Fe0.4合金橋的熱泵結(jié)構(gòu)原理圖

Ossmer等[72]設(shè)計開發(fā)了由記憶合金橋(Ti50.5Ni49.1Fe0.4合金箔片)、熱源和熱匯共同組成的微型熱泵，根據(jù)使用合金組數(shù)分為單橋(圖8(a))和雙橋(圖8(b))結(jié)構(gòu)，100 s后測得單橋結(jié)構(gòu)中熱源和熱匯之間溫度跨度達(dá)到7 K，性能系數(shù)達(dá)2.8。隨后，Ossmer等[73]改進(jìn)了雙橋結(jié)構(gòu)，將一對Ti50.5Ni49.1Fe0.4合金箔片機(jī)械耦合形成相互抵消的反作用橋，實現(xiàn)功的回復(fù)，根據(jù)熱源和熱匯形狀分為凸雙橋結(jié)構(gòu)(圖8(c))和凹雙橋(圖8(d))結(jié)構(gòu)，凹雙橋結(jié)構(gòu)中得到9.4 K的溫度跨度和70 mW/45 mW的加熱/制冷功率，4.9(加熱)和3.1(制冷)的設(shè)備性能系數(shù)(COP)。為調(diào)整記憶合金橋的預(yù)應(yīng)力及滿足低校準(zhǔn)公差，Bruederlin等[74]使用高精度3D打印和MEMS的集成工藝制造了柔順結(jié)構(gòu)，并探究頻率對性能的影響，發(fā)現(xiàn)2 Hz時溫度跨度達(dá)到最大(13 K)，對應(yīng)制冷功率為7.7 W/g，設(shè)備COP為3.2。采用性能更好的NiTiCuCo合金薄膜代替TiNiFe合金箔片[75]，同時采用兼容的支撐結(jié)構(gòu)增強(qiáng)薄膜和熱源/熱匯間的熱接觸并補(bǔ)償幾何形狀的不準(zhǔn)確性，可將溫度跨度提高至14 K，制冷功率增至18 W/g，COP達(dá)到6。

前述裝置中使用空氣為傳熱流體，但空氣的時間常數(shù)大，且裝置屬于單級制冷循環(huán)，不利于高頻運行。Tu?ek等[76]開發(fā)了一種主動回?zé)崾皆蜋C(jī)，以水為傳熱流體，采用激光焊接將堆疊的NiTi板組裝成骨頭狀蓄熱器，得到的溫度跨度高達(dá)15.3 K，比功率為800 W/kg，COP為7。Engelbrecht等[77]在此基礎(chǔ)上減少系統(tǒng)夾帶液體量和管道長度，將溫度跨度提高至19.9 K，這是目前得到的最大值，但該設(shè)備循環(huán)壽命小于6000次，還需進(jìn)一步改進(jìn)。Kirsch等[78]綜合考慮制冷循環(huán)、材料選擇和建模優(yōu)化等問題，以旋轉(zhuǎn)模式拉伸金屬絲，通過線徑縮放優(yōu)化制冷功率，采用新穎的機(jī)械負(fù)載概念和線束概念，并將熱力學(xué)循環(huán)與新的熱交換概念相結(jié)合，在材料用料最少的前提下實現(xiàn)高效熱傳輸和高效制冷。模擬結(jié)果表明當(dāng)應(yīng)變幅為4.7%時，可得到制冷功率250 W，溫度跨度10 K和COP=9.5。

6 結(jié)語與展望

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，溫度控制已不僅局限于冰箱、空調(diào)等傳統(tǒng)家電領(lǐng)域，微電子、生物醫(yī)學(xué)和化學(xué)分析等領(lǐng)域同樣對此有著強(qiáng)烈的需求。自2004年英國提出利用形狀記憶合金的彈熱效應(yīng)進(jìn)行制冷以來，材料學(xué)界開展了大量關(guān)于彈熱材料、彈熱效應(yīng)及裝置研究，并取得了顯著進(jìn)展。綜合考慮材料力學(xué)性能、加工性能、彈熱性能和疲勞性能等因素，NiTi基形狀記憶合金是最好的選擇。但是NiTi二元合金超彈性滯后大，拉伸超彈熱循環(huán)穩(wěn)定性差、疲勞壽命低，這些問題是阻礙NiTi合金彈熱效應(yīng)實際應(yīng)用的關(guān)鍵。針對上述問題目前主要的解決途徑如下：

(1) 通過細(xì)晶強(qiáng)化或析出相強(qiáng)化提高合金的疲勞性能，或者改變機(jī)械循環(huán)方式如采用壓縮模式、施加預(yù)應(yīng)變等。

(2) 通過摻雜Cu，Pt，Pb，V，F(xiàn)e，Co，Al等元素減小相變滯后，提高超彈熱循環(huán)穩(wěn)定性。

(3) 通過摻雜過量Cu(>7.5%)或適量Fe，Al元素以及熱機(jī)械處理獲得滯后小、彈熱循環(huán)穩(wěn)定性好的B19相變或R相變。

(4) 通過增材制造、中子輻照、深冷處理和低溫短時時效獲得滯后幾乎為零的線性超彈性，進(jìn)而改善超彈性循環(huán)穩(wěn)定性。

(5) 通過小尺寸材料(薄膜、纖維、箔片等)的尺寸效應(yīng)，減小超彈性載荷，提高彈熱疲勞性能。

但是目前這些解決方案仍存在一些不足：現(xiàn)行增材制造法制備的材料脆性大，難以制成小尺寸材料；摻雜Cu會對材料機(jī)械加工性產(chǎn)生不良影響，從而增加制備難度和成本；應(yīng)力誘發(fā)R相變和線性超彈性產(chǎn)生的熱效應(yīng)偏小，且前者溫度窗口窄，仍不利于實際應(yīng)用。因此，NiTi基合金彈熱性能仍待優(yōu)化，可行的改進(jìn)方式有：

(1) 多元素?fù)诫s材料的成分與相變模擬及設(shè)計：采用第一性原理，結(jié)合相場模型、晶界動力學(xué)、滲流模型、微結(jié)構(gòu)有限元模擬等研究多元素?fù)诫s材料的成分—相變—性能關(guān)系，大幅度節(jié)省實驗探索周期，降低材料設(shè)計成本。

(2) 材料制備方法的優(yōu)化：比如采用各種增材制造的方法，實現(xiàn)材料制備與復(fù)雜形狀成形一體化，在提升材料的應(yīng)用性能并降低制備成本。

(3) 小型化器件及其分布式制冷系統(tǒng)的構(gòu)建：研究小尺寸材料(纖維、薄膜、箔片等)制備與性能，提高材料高頻穩(wěn)定循環(huán)性能，實現(xiàn)在小型制冷器件中的應(yīng)用，研究小型制冷器件分布式制冷系統(tǒng)，構(gòu)建宏觀制冷系統(tǒng)。

基于NiTi基合金彈熱效應(yīng)的原型機(jī)已經(jīng)有很多，其制冷能力還在穩(wěn)定提升中，彈熱制冷/熱泵系統(tǒng)未來發(fā)展方向主要包括提高熱量傳輸效率、增強(qiáng)熱量交換、減小摩擦等不必要損耗、改進(jìn)機(jī)械負(fù)載方式、改進(jìn)制冷循環(huán)模式等方面?？傊?，NiTi基形狀記憶合金的彈熱效應(yīng)將在今后得到更詳細(xì)、全面的研究，相應(yīng)的制冷器/熱泵也會得以不斷優(yōu)化，未來彈熱制冷技術(shù)有望廣泛應(yīng)用于日常生活、工業(yè)生產(chǎn)等傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)以及微電子、生物醫(yī)學(xué)等新興產(chǎn)業(yè)。