劉艷芬，張學(xué)習(xí)，沈紅先，孫劍飛，溫亞芹,王 歡，任曉輝，陰 爽

(1 齊齊哈爾大學(xué) 物理系，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001；3 哈爾濱華德學(xué)院，哈爾濱 150001)

當(dāng)形狀記憶合金(shape memory alloy, SMA)被制成薄膜、泡沫或線材的形式時(shí)，在小型器件(如微機(jī)電系統(tǒng)或微執(zhí)行器)中顯示出潛在的應(yīng)用前景[1-3]。鐵磁形狀記憶合金(ferromagnetic shape memory alloy, FSMA)是由外加磁場驅(qū)動(dòng)的，因此它們的工作頻率可能比傳統(tǒng)的SMA,如Ni基和Cu基合金要高[2,4]。在熱循環(huán)過程中，通過馬氏體相變產(chǎn)生的可逆自發(fā)形狀變化被稱為雙程形狀記憶效應(yīng)(two-way shape memory effect, TWSME)。TWSME的機(jī)理通常歸因于立方相中各向異性或內(nèi)應(yīng)力的存在。TWSME的強(qiáng)度和可逆性取決于樣品的微觀結(jié)構(gòu)[5]。目前，在傳感器中的應(yīng)用主要是在熱循環(huán)應(yīng)力作用下完成。Ti-Ni合金優(yōu)異的TWSME已經(jīng)得到廣泛的研究，并在實(shí)際應(yīng)用中得到了廣泛的應(yīng)用[6]。在Ni-Mn-Ga塊體單晶和多晶薄膜中也觀察到了TWSME。

Ni-Mn-Ga合金由于其優(yōu)異的性能，引起了人們廣泛的關(guān)注，比如易調(diào)節(jié)的馬氏體相變溫度、大的形狀記憶效應(yīng)和高穩(wěn)定性[7]。在高壓縮應(yīng)力熱循環(huán)后，Ni53Mn25Ga22單晶合金的TWSME應(yīng)變的顯著值達(dá)到3.8%[8]。高溫Ni57.5Mn22.5Ga20.0單晶顯示出9%的TWSME應(yīng)變[5]。與單晶相比，多晶合金制備簡便、成本低且具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和塑性[7]。然而，Ni-Mn-Ga多晶合金的形狀記憶效應(yīng)(shape memory effect, SME)低于單晶合金[7,9]，如在多晶Ni52Mn24Ga24中發(fā)現(xiàn)的雙向形狀記憶應(yīng)變僅為0.3%[10]。此外，以往的研究大多集中在壓縮過程上，對拉伸過程記憶效應(yīng)的研究較少。目前，一些研究集中于抑制多晶Ni-Mn-Ga合金的穿晶斷裂以提高其延展性，主要手段包括晶粒尺寸細(xì)化，減少樣品尺寸和合金化[3,11-12]。值得注意的是，通過熔體抽拉[3,11-12]可以制備出晶粒尺寸為5 μm的細(xì)晶Ni-Mn-Ga纖維，該纖維具有優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)、超彈性和磁熱效應(yīng)。

本工作采用熔體抽拉技術(shù)制備Fe摻雜Ni-Mn-Ga纖維，并通過熱機(jī)械循環(huán)表征了其在不同拉伸應(yīng)力下的雙程形狀記憶行為。在細(xì)晶Ni50.1Mn24.1Ga20.3Fe5.5微絲中，應(yīng)變對應(yīng)力的斜率變化較小，在需要恒定應(yīng)變輸出的器件中具有一定的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料的制備與熱處理

以高純度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%的Ni, 99.98%的Mn, 99.999%的Ga和99.9%的Fe為原材料，制備名義成分為Ni50.1Mn24.1Ga20.3Fe5.5的鑄錠。在高純氬氣下通過電弧熔煉制備直徑為9.6 mm的母合金鑄棒，然后將鑄棒放入熔體抽拉設(shè)備，抽真空后再充入壓力為50 MPa的Ar氣。鑄棒由感應(yīng)線圈加熱，并且在鑄棒頂形成熔化池。熔體抽拉技術(shù)制備多晶纖維，凝固速率可達(dá)106K/s，這與文獻(xiàn)[13-14]中報(bào)道的相似。然后通過高速旋轉(zhuǎn)的銅輪將少量的熔體從熔池中提取出來，細(xì)小的熔絲在飛行過程中凝固，最后落入一個(gè)收集室。這種方法制備的纖維是裸絲，無玻璃包覆層，不存在去除包覆層對纖維表面的破壞問題。熔體抽拉方法制備的纖維直徑約30～40 μm，纖維表面光滑，沒有明顯的宏觀缺陷。制備態(tài)纖維典型的橫截面并不是規(guī)則的圓形，而是由平面部分與半圓弧部分組成。半圓弧表面是由于熔化物自由凝固過程所形成的，而平面部分是由于快速凝固過程中熔融金屬液與銅輪表面接觸所導(dǎo)致的[11-12]。對制備態(tài)纖維采取步進(jìn)式有序化熱處理：在993 K保溫2 h，降溫至953 K保溫10 h，降溫至723 K保溫20 h，最后隨爐冷卻至室溫[3]。

1.2 測試方法

采用X射線衍射(XRD)技術(shù)，在室溫下利用CuKα輻射，對纖維的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM-Helios Nanolab600i)觀察纖維的形貌，利用透射電子顯微鏡觀(TEM)察纖維的馬氏體相和母相結(jié)構(gòu)。纖維的相變溫度是通過差示掃描量熱儀(TA DSC Q200)和磁學(xué)性質(zhì)測量系統(tǒng)來檢測的，利用動(dòng)態(tài)機(jī)械拉伸機(jī)(DMA Q800)測試?yán)w維的形狀記憶效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)選用直徑均勻、長度為2 mm的微絲，振蕩頻率和應(yīng)變振幅分別是1 Hz和5×10-4。在熱機(jī)械循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，纖維加熱到375 K，預(yù)施加應(yīng)力85 MPa，保持12 min。然后將纖維冷卻至280 K并在此溫度下保持5 min。最后再加熱至375 K，保溫5 min，完成熱機(jī)械循環(huán)。加熱和冷卻速率均為5 ℃/min。隨后進(jìn)行了熱機(jī)械循環(huán)實(shí)驗(yàn)，應(yīng)力分別為113，142，170 MPa和198 MPa。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維的微結(jié)構(gòu)與相結(jié)構(gòu)

2.1.1 纖維的微結(jié)構(gòu)

圖1為熱處理態(tài)纖維的宏觀形貌和斷裂截面，纖維長度為5～10 cm，平均直徑約為50 μm，纖維表面光滑，結(jié)構(gòu)致密均勻，無宏觀缺陷，沒有明顯氧化。從圖1(b)中看到纖維的斷裂截面不是正規(guī)的圓形，而是由右側(cè)平表面部分P和左側(cè)半圓弧部分S組成，呈現(xiàn)“D”字形，半圓弧表面是由于熔化物自由凝固過程所形成的，而平表面部分是由于快速凝固過程中熔融金屬液與銅輪表面接觸所導(dǎo)致的，雖然銅輪邊緣很鋒利，但是依然擁有一定的寬度,熔體首先是在平表面的中心處熔化形核，隨著熔體與銅輪的接觸面積增加，形核區(qū)增長，最后熔體的其余部分在Ar氣中自由凝固，形成了半圓形表面，晶體生長示意圖如圖1(c)所示。由于纖維截面均勻，纖維的近圓形截面并不影響后續(xù)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行。熱處理后纖維的晶粒較制備態(tài)纖維的晶粒尺寸有所長大[11]。

圖1 熱處理后纖維的宏觀形貌(a)、斷裂截面SEM圖(b)及晶體生長示意圖(c)

圖2為有序化熱處理后纖維的透射電子顯微圖像及相應(yīng)選區(qū)的電子衍射圖，纖維經(jīng)有序化熱處理后主要是以板條狀孿晶馬氏體形貌為主，其亞結(jié)構(gòu)為孿晶，孿晶界面平直、清晰，相鄰兩個(gè)方向的變體形成自適應(yīng)組態(tài)(圖2(a)中所標(biāo)A和B)，變體的板條寬度均勻。圖2(b)為選區(qū)的電子衍射花樣，調(diào)制結(jié)構(gòu)將強(qiáng)衍射斑點(diǎn)平均分為7等份，故室溫下該成分的纖維為7層調(diào)制的馬氏體結(jié)構(gòu)(7M)。

圖2 有序化熱處理后纖維的TEM圖

2.1.2 纖維的相結(jié)構(gòu)

圖3為有序化熱處理態(tài)纖維的X射線衍射圖，纖維的晶體結(jié)構(gòu)顯示大部分為調(diào)制馬氏體衍射峰，只有少許的L21立方奧氏體衍射峰。其纖維的物相分析與電子顯微透射分析一致。纖維的布拉格主峰(220)劈裂為(220)，(202)，(022) 3個(gè)峰，母相(422)峰劈裂為(214)，(422)，(242)和(224) 4個(gè)峰，符合7M馬氏體衍射峰特征，經(jīng)計(jì)算，立方奧氏體相的晶格常數(shù)為a=b=c=0.5823 nm，比化學(xué)計(jì)量比的Ni2MnGa合金(0.5825 nm)的晶格常數(shù)略小[13]，由于Fe離子半徑較小，添加Fe代替Ga使晶格收縮。計(jì)算了馬氏體相的晶格參數(shù)為a=0.6095 nm,b=0.5812 nm，c=0.5603 nm，四方度為c/a=0.9129。

圖3 有序化熱處理后纖維的X射線衍射圖

2.2 馬氏體相變

為了研究有序化熱處理后纖維的形狀記憶效應(yīng)，選取直徑均勻的纖維進(jìn)行拉伸，測試應(yīng)力-應(yīng)變曲線，以方便對比其熱處理前后的性能變化。對熱處理后的單根纖維進(jìn)行拉伸模式下的阻尼溫度譜測試，以確定形狀記憶效應(yīng)實(shí)驗(yàn)的溫度。阻尼溫度譜采用的原理是根據(jù)馬氏體和奧氏體狀態(tài)內(nèi)耗阻尼值tanδ與溫度關(guān)系的不同來判斷相變溫度的。

圖4(a)顯示纖維在夾具上的狀態(tài)。圖4(b)是熱處理后纖維的阻尼溫度譜曲線，降溫過程中，在奧氏體態(tài)時(shí)tanδ是0.02，當(dāng)峰值溫度Mp為310 K，tanδ增加為0.23，這是由于發(fā)生馬氏體相變所致，相變結(jié)束后，馬氏體態(tài)的tanδ降為0.04。由此可見，tanδ的峰值對應(yīng)于彈性模量的下降，表明從母相向馬氏體開始轉(zhuǎn)變時(shí)發(fā)生阻尼值的突然增加，相變過程中由于相界面移動(dòng)等原因使得能量損耗變大，從而出現(xiàn)阻尼的峰值，相變結(jié)束后阻尼值又達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)，彈性模量下降揭示了晶格振動(dòng)聲子模軟化，可以被局部軟模理論(LSMT)解釋[14]，即當(dāng)接近相變溫度時(shí)在一個(gè)小范圍內(nèi)彈性模量迅速下降到一個(gè)非零的值，然后又上升到一個(gè)新的平臺。LSMT指出在接近相變溫度時(shí)特殊點(diǎn)陣缺陷附近的局部應(yīng)變區(qū)域會有振動(dòng)不穩(wěn)定性(軟模)，這是相變形核的主要機(jī)制，模量的軟化促進(jìn)馬氏體和母相在相變開始形核，在長大階段變硬，模量增加。加熱過程中對應(yīng)馬氏體逆相變，tanδ是從馬氏體態(tài)的0.04增長到0.16(峰值溫度為336 K)后下降到母相的0.02。表1列出了從阻尼溫度譜中獲得的相變溫度，As為奧氏體相變起始溫度，Af為結(jié)束溫度，Ms為馬氏體相變起始溫度，Mf為結(jié)束溫度，ΔT=Ap-Mp為兩相變的熱滯后。

圖4 纖維樣品在夾具上的狀態(tài)(a)及有序化熱處理后纖維的內(nèi)耗和彈性模量與溫度的關(guān)系曲線(b)

表1 從內(nèi)耗與溫度曲線上獲得熱處理后纖維的相變溫度

2.3 雙程形狀記憶效應(yīng)

形狀記憶效應(yīng)包括單程形狀記憶效應(yīng)、雙程形狀記憶效應(yīng)及全程形狀記憶效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)將測試?yán)w維的雙程形狀記憶效應(yīng)，是指在奧氏體相和馬氏體相之間發(fā)生的可逆自發(fā)形狀變化，見圖5。本實(shí)驗(yàn)測試選取標(biāo)距長度是2 mm的熱處理后在275～375 K溫度區(qū)間，85，113，142，170 MPa和198 MPa等應(yīng)力作用下的熱機(jī)械循環(huán)曲線，如圖6所示，由圖中曲線可知，在一個(gè)恒定的應(yīng)力作用下一個(gè)熱循環(huán)中母相和馬氏體相的形狀完全恢復(fù)，此外曲線還顯示了Ni-Mn-Ga FSMAs熱彈性馬氏體的兩個(gè)基本特征：可逆性和熱滯性，這是源于熱處理纖維的原子高度有序的結(jié)果。

圖5 形狀記憶效應(yīng)的分類

圖6 纖維不同拉伸應(yīng)力下的雙程熱-機(jī)械循環(huán)曲線

圖7(a)是熱彈性馬氏體相變與形狀記憶效應(yīng)及超彈性之間的變化關(guān)系，圖中左上角是馬氏體區(qū)域，右下角是奧氏體區(qū)域，隨著應(yīng)力的增加，馬氏體相變溫度整體向高溫方向移動(dòng)，這是由于外加載荷提供了一部分相變所需的能量所導(dǎo)致[15]。

本研究通過曲線轉(zhuǎn)變點(diǎn)的切線來確定各應(yīng)力下的纖維的相變溫度(見圖6)，將相變溫度和施加的應(yīng)力畫成應(yīng)力-相變溫度相圖，如圖7(b)所示。隨著應(yīng)力增加的過程中相變溫度逐漸向高溫方向移動(dòng)，相變溫度與外加應(yīng)力顯示出線性關(guān)系，可以用Clausius-Clapeyron方程表示[16-17]：

(1)

式中：σMs是馬氏體相變起始處的拉伸應(yīng)力；T為溫度；ΔH是焓變；ρ是合金的密度；ε是外應(yīng)力作用下纖維能達(dá)到的最大應(yīng)變；T0=(Ms+As)/2為兩相平衡溫度。

各相變溫度與拉伸應(yīng)力的關(guān)系可擬合為式(2)～(5)：

σMs=25.71(T-299.5)

(2)

σMf=30.17(T-296)

(3)

σAs=18.59(T-325)

(4)

σAf=14.44(T-331)

(5)

從圖7(a)和式(2)～(5)對應(yīng)的應(yīng)力-溫度相圖7(b)中發(fā)現(xiàn)，馬氏體轉(zhuǎn)變溫度和奧氏體轉(zhuǎn)變溫度與應(yīng)力的關(guān)系曲線斜率各不相同，兩兩不平行，馬氏體相變的起始和結(jié)束應(yīng)力隨溫度變化的斜率dσ/dT分別為25.71 MPa/K和30.17 MPa/K，馬氏體逆相變的起始和結(jié)束應(yīng)力隨溫度變化的斜率分別為18.59 MPa/K和14.44 MPa/K，馬氏體逆相變的斜率要比馬氏體相變的斜率低，從圖中還可以看出，各個(gè)應(yīng)力下隨著溫度的升高，馬氏體相變與逆相變之間的差距越來越大，將曲線反向延長與橫軸相交于一點(diǎn)，該點(diǎn)表示零應(yīng)力作用下的相變溫度，數(shù)值分別為Mf=296 K，Ms=299.5 K，As=325 K，Af=331 K。

圖7 應(yīng)力-溫度曲線中熱彈性馬氏體相變、超彈性、形狀記憶效應(yīng)的示意圖(a)及熱處理態(tài)纖維應(yīng)力-溫度相圖(b)

將不同應(yīng)力水平下雙程形狀記憶曲線中的熱滯后ΔT=As-Mf與可恢復(fù)最大應(yīng)變與應(yīng)力的關(guān)系繪制成圖8，隨著應(yīng)力的增加，雙程形狀記憶曲線的熱滯后變化不大，基本穩(wěn)定在33 K左右。分析原因可能基于兩方面的結(jié)果：隨著外加應(yīng)力的增加，界面運(yùn)動(dòng)、摩擦和缺陷所引起的能量損失增加，從而導(dǎo)致熱滯后略有升高，然而，隨著外加應(yīng)力的增加，提供逆相變驅(qū)動(dòng)力的彈性能增加，從而導(dǎo)致熱滯后的降低，兩方面共同作用的結(jié)果是熱滯后基本穩(wěn)定不變[11]。隨著拉伸應(yīng)力增加，纖維發(fā)生的可恢復(fù)塑性應(yīng)變增加，見表2，可恢復(fù)應(yīng)變從85 MPa的0.77%增加到198 MPa的1.32%，比同應(yīng)力水平下制備態(tài)纖維的可恢復(fù)應(yīng)變大，這是源于有序化熱處理釋放了快速凝固過程的殘余應(yīng)力及減小了缺陷密度，使原子占據(jù)正確的格點(diǎn)位置，內(nèi)部原子有序度增加的結(jié)果。應(yīng)變-應(yīng)力的線性擬合后增長斜率為0.05%/MPa，與Ni-Ti-Zr塊體合金[18]相接近，但與Cu-Al-Ni纖維[16]、Ti-Ni薄膜[19]、Fe-Ni-Co-Al-Ta單晶[17]相比，其增長率是低的，反映了Fe摻雜的Ni-Mn-Ga纖維的應(yīng)變對外部應(yīng)力具有較低依賴性，該類合金纖維輸出應(yīng)變隨應(yīng)力變化較小，這意味著在需恒定工作應(yīng)變的器件中具有潛在應(yīng)用。

圖8 熱滯后、可恢復(fù)應(yīng)變與應(yīng)力關(guān)系圖

3 結(jié)論

(1)纖維在銅輪表面形核、Ar氣氛中自由凝固使得纖維的截面呈現(xiàn)“D”字形。熱處理后原子有序度顯著提高，孿晶界較制備態(tài)纖維相比更為平直。

(2)熱處理態(tài)纖維施加198 MPa拉伸應(yīng)力后，雙程形狀記憶應(yīng)變達(dá)到1.32%，纖維在加熱和冷卻過程中實(shí)現(xiàn)了100%應(yīng)變恢復(fù)。

(3)纖維的馬氏體相變溫度與外加應(yīng)力的線性關(guān)系符合Clausius-Clapeyron方程，且隨著應(yīng)力增加，馬氏體相變溫度向高溫區(qū)移動(dòng)。

(4)Fe摻雜的形狀記憶Ni-Mn-Ga纖維具有良好的馬氏體相變及應(yīng)變完全恢復(fù)的雙程形狀記憶效應(yīng)，顯示出較小的應(yīng)變-應(yīng)力依賴性，在恒應(yīng)變輸出的驅(qū)動(dòng)中是有益的。

表2 纖維在不同應(yīng)力下的相變溫度、熱滯后和可恢復(fù)應(yīng)變