謝桂香，龔 朋，呂芬芬，胡志彪

(1 龍巖學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 龍巖 364012；2 福建省清潔能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 龍巖 364012)

隨著社會(huì)的發(fā)展,環(huán)境污染和能源危機(jī)問(wèn)題越來(lái)越突出，并受到各國(guó)科研人員關(guān)注，尋找高效、無(wú)污染、可循環(huán)再生的清潔能源是當(dāng)務(wù)之急。太陽(yáng)能作為取之不盡、用之不竭的綠色能源成為科研工作者的研究課題。自Fujishima等發(fā)現(xiàn)TiO2在太陽(yáng)光照射作用下可以分解水以來(lái)，半導(dǎo)體光催化劑在有機(jī)污染物光催化降解方面的應(yīng)用研究引起了人們的關(guān)注[1]。g-C3N4是一種典型的聚合物半導(dǎo)體，其結(jié)構(gòu)中的CN原子可以形成高度離域的π共軛體系，具有類(lèi)石墨相結(jié)構(gòu)[2-3]。與傳統(tǒng)的TiO2光催化劑相比，g-C3N4環(huán)境友好、制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉，能夠更穩(wěn)定地存在于酸堿環(huán)境中，更有效地活化氧分子，產(chǎn)生超氧自由基，在光解產(chǎn)氫產(chǎn)氧、有機(jī)官能團(tuán)的光催化轉(zhuǎn)化及有機(jī)污染物的光催化降解方面具有很好的應(yīng)用前景[4-7]。但是單純g-C3N4的降解效率不高，于是越來(lái)越多人開(kāi)始研究g-C3N4復(fù)合光催化劑來(lái)提高其光催化效率。Pan將g-C3N4與TiO2復(fù)合，以提高其光催化產(chǎn)氫性能[8]。Liu等通過(guò)在g-C3N4中復(fù)合ZnO，提高其產(chǎn)氫性能及光催化降解有機(jī)污染物的速率[9]。賈瑛等制備的TiO2/g-C3N4復(fù)合材料可拓寬光吸收帶邊[10]。研究證明，通過(guò)復(fù)合材料來(lái)提高半導(dǎo)體光催化劑的光催化性能是一條有效途徑。BiOX(X為Cl，Br，I)因其特殊的結(jié)構(gòu)及適合的禁帶寬度引起人們的關(guān)注，作為半導(dǎo)體光催化劑，其可在可見(jiàn)光下降解有機(jī)污染物[11-14]。BiOX是一種間接帶隙半導(dǎo)體，價(jià)帶由O2p，Br4p軌道占據(jù)，導(dǎo)帶由Bi6p軌道占據(jù)，當(dāng)物質(zhì)吸收光子，把電子從價(jià)帶的Br4p軌道激發(fā)到導(dǎo)帶的Bi6p軌道時(shí)，必須要穿過(guò)某些k層，導(dǎo)致電子與空穴的復(fù)合降低[15-16]。另外，BiOX也是一種重要的三元結(jié)構(gòu)材料，其晶體結(jié)構(gòu)由[Bi2O2]2+層與鹵素原子層交錯(cuò)疊層形成層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部弱的范德華力和外部強(qiáng)的鍵合力相互作用，極化相應(yīng)的原子和原子軌道，這一誘導(dǎo)偶極矩也能有效地分離電子和空穴[17]。因此，研究人員將BiOX與g-C3N4復(fù)合，提高其光催化性能。Zan等[18]制備了BiOBr-g-C3N4復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)BiOBr [001]面及g-C3N4[002]面的耦合作用有利于光生電子空穴對(duì)的分離及傳輸，從而提高其在可見(jiàn)光下光催化降解有機(jī)污染物羅單明B的光催化性能。Du課題組制備出同素異質(zhì)結(jié)光催化材料g-C3N4/g-C3N4/BiOBr，可以較有效地降解羅丹明B，異硫氰酸熒光素及鹽酸四環(huán)素抗生素[19]。Chen等在碳纖維表面制備g-C3N4/BiOBr復(fù)合材料，提高了光催化劑在可見(jiàn)光下降解鹽酸四環(huán)素的性能[20]。研究表明，BiOBr與g-C3N4復(fù)合有利于提高光催化性能，但復(fù)合材料的形貌對(duì)光催化性能的影響、對(duì)目標(biāo)降解物的多樣性研究不多。

因g-C3N4比表面積小、吸附的反應(yīng)物少、分散性差，容易團(tuán)聚而造成光生電子空穴復(fù)合率高，導(dǎo)致光催化性能較差。本工作采用濃硫酸剝離法，對(duì)體相g-C3N4進(jìn)行納米化改性，得到石墨相的g-C3N4，從而明顯提高材料的比表面積。然后用水熱法在其表面原位生長(zhǎng)BiOBr，通過(guò)調(diào)控pH值得到不同形貌的g-C3N4/BiOBr復(fù)合材料，從而構(gòu)建納米P-N異質(zhì)結(jié)，提高光催化劑中光生電子和空穴的遷移、分離效率，從而增強(qiáng)其光催化性能。對(duì)所制備的g-C3N4/BiOBr復(fù)合材料的光催化性能進(jìn)行研究，考查了復(fù)合材料的用量和形貌對(duì)光催化性能的影響以及復(fù)合材料的二次光催化性能，對(duì)比了復(fù)合材料對(duì)橙黃G、羅丹明B、甲基橙有機(jī)染料的光催化降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，無(wú)水乙醇(AR，廣東光華科技股份有限公司)，醋酸，溴化鉀，尿素，濃硫酸(分析純AR，西隴化工股份有限公司)，羅丹明B，甲基橙，橙黃G(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

X-2700型X射線衍射儀(XRD)，測(cè)定材料的組成和晶體結(jié)構(gòu)；Tristao3030SN型比表面積及孔隙度分析儀，測(cè)定材料的比表面積及孔隙率；S-3400 N型掃描電鏡(SEM)，觀察材料的表面形貌；VarianCary 500型UV-vis-NIR光譜儀，測(cè)定材料的紫外-可見(jiàn)漫反射性質(zhì)；PLS-SXE300CUV氙燈光源，模擬太陽(yáng)光源；XFlash SVE Ⅲ能譜儀(EDS)，分析材料的元素及含量；UV-5600型紫外分光光度計(jì)，測(cè)定光催化降解率；Tecnai G2 F20/30型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡，觀察材料的形貌和晶格條紋。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 BiOBr的制備

溶液A：取9.7 g的Bi(NO3)3·5H2O倒入30 mL醋酸溶液中。溶液B：2.4 g KBr溶解于裝有蒸餾水的燒杯中，然后將溶液A倒入溶液B，調(diào)節(jié)pH=8并置于磁力攪拌器上，劇烈攪拌20 min，待攪拌結(jié)束后，再將其混合液倒入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，放入電熱恒溫干燥箱中，調(diào)節(jié)溫度160 ℃，水熱反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、烘干。

1.2.2 g-C3N4的制備

取尿素于坩堝中，并將其置于馬弗爐中520 ℃煅燒4 h，最后得到淡黃色固體氮化碳。取制備好的體相氮化碳樣品300 mg加入到30 mL的濃硫酸中磁力攪拌一段時(shí)間，然后將燒杯中的混合物倒入去離子水中，靜置后分離、洗滌、烘干，最終得到g-C3N4納米片樣品。

1.2.3 g-C3N4/BiOBr的制備

在AB混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的g-C3N4納米片，用醋酸、氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=2，4，6，8，10，置于磁力攪拌器上攪拌。后面的操作與制備BiOBr的過(guò)程相同。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

XRD測(cè)定條件：靶材Cu，Kα(λ=0.15406 nm)，管電壓40 V，管電流40 mA，掃描范圍為5°～80°。TEM：工作電壓200 kV。比表面積測(cè)試：氮?dú)鈿夥?。能譜掃描范圍：0～40 keV。

1.3.2 光催步驟

稱(chēng)取30 mg甲基橙(濃度為30 mg/L)，溶解在適量蒸餾水中，轉(zhuǎn)移至1 L的容量瓶中定容。稱(chēng)取復(fù)合光催化劑20 mg，加入到裝有100 mL甲基橙溶液的燒杯中超聲5 min，暗處攪拌一段時(shí)間使其達(dá)到吸附平衡，暗處?kù)o置一段時(shí)間，再移至氙燈光源下，其間分別取出樣品用高速離心機(jī)對(duì)其進(jìn)行離心處理數(shù)分鐘，取清液，測(cè)定吸光度。

D=[(A0-Ae)/A0]×100%

(1)

式中：D為降解率；A0為初始吸光度；Ae為降解后的吸光度。

1.3.3 光催性能與條件優(yōu)化

取一定量的g-C3N4/BiOBr復(fù)合材料進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)；在不同pH值的催化環(huán)境進(jìn)行光催化；分別降解甲基橙、羅丹明B、橙黃G。

1.3.4 二次光催化實(shí)驗(yàn)

將光催化降解實(shí)驗(yàn)后的g-C3N4/BiOBr復(fù)合材料用水和乙醇洗滌數(shù)次，在60 ℃下烘干。將催化劑溶于100 mL 30 mg/L的甲基橙溶液中，超聲分散5 min，攪拌30 min，確保反應(yīng)物的均勻分散，暗處?kù)o置一段時(shí)間，確保材料完全吸附，再在氙燈光源下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為樣品的XRD譜圖及不同pH值(pH= 2，4，6，8，10) 情況下g-C3N4/BiOBr的XRD譜圖?？芍?，所制備的BiOBr樣品的衍射峰在2θ為10.11°，22.54°，25.15°，31.95°，46.24°與BiOBr的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 73-2061)顯示的峰位相吻合，分別對(duì)應(yīng)(100)，(002)，(101)，(102)，(200)，說(shuō)明生成的BiOBr為四方晶系，且所制備的物質(zhì)純度較高，結(jié)晶性較好[16]。復(fù)合樣品g-C3N4/BiOBr顯示的峰位與四方晶系BiOBr的特征峰對(duì)應(yīng)，說(shuō)明少量的g-C3N4不影響B(tài)iOBr晶形的生長(zhǎng)。在2θ=22.8°，46.2°，51.7°處的衍射峰峰強(qiáng)有所減弱，說(shuō)明生成的BiOBr結(jié)晶性變差。g-C3N4的最明顯衍射峰幾乎消失，這是由于經(jīng)化學(xué)剝離后的樣品片層更薄，導(dǎo)致結(jié)晶度下降，且由于復(fù)合后被擁有更強(qiáng)衍射峰的BiOBr所掩蓋。g-C3N4樣品只存在兩個(gè)衍射峰，其一在2θ=13.3°附近，是由于π共軛平面層間堆積引起的，符合其標(biāo)準(zhǔn)卡片的特征峰，說(shuō)明純度較高。由圖1(b)可以看出，每個(gè)pH值時(shí)的XRD圖都與BiOBr標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 73-2061)的特征峰對(duì)應(yīng)，說(shuō)明在不同pH值下生成的物質(zhì)還是以四方晶系為主。pH=2時(shí)形成的特征峰最明顯，說(shuō)明結(jié)晶度最好。隨著pH值的升高，樣品的各個(gè)對(duì)應(yīng)特征峰都有所減弱，晶體的結(jié)晶性能隨著pH值的升高而降低。

圖1 各樣品的XRD譜圖(a)及不同pH值(pH= 2，4，6，8，10)下g-C3N4/BiOBr的XRD譜圖(b)

2.2 SEM和EDS分析

不同pH值條件下的掃描電鏡圖如圖2所示。當(dāng)pH=2，4時(shí)，g-C3N4/BiOBr樣品為片層結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，特別是pH=4時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。當(dāng)pH=6，8，10時(shí)，樣品逐漸形成花樣，片層與片層之間形成一定的間隙，明顯增大了比表面積。特別是當(dāng)pH=8時(shí)，形成的花狀最完整，片層結(jié)構(gòu)分布均勻，比表面積大，復(fù)合材料的分散性好，沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。為確定復(fù)合材料g-C3N4/BiOBr的組成元素，對(duì)其進(jìn)行了EDS能譜分析。表1為復(fù)合材料g-C3N4/BiOBr的組分含量?？芍?，樣品中含有Bi，O，C，Br，N五種元素，為所制備復(fù)合材料的主要元素，由各元素的組分含量可以計(jì)算出g-C3N4與BiOBr的主要元素的比值與所制樣品的比例接近，說(shuō)明復(fù)合物的純度較高。

圖2 pH=2(a),4(b)，6(c)，8(d)，10(e)時(shí)g-C3N4/BiOBr樣品的SEM圖

2.3 TEM分析

圖3是pH=8時(shí)所制備的g-C3N4/BiOBr復(fù)合材料的TEM圖和HRTEM圖。由圖3(a)可知，樣品為二維層狀，且圍成花樣形狀，具有較大的有效接觸面積。由圖3(b)可以看到，樣品中存在g-C3N4和BiOBr兩種物質(zhì)，且它們之間形成了明顯的界面。樣品中g(shù)-C3N4的晶面為(002)晶面，如圖3(d)中所示，在BiOBr納米片上可以看到清晰的晶格條紋，對(duì)條紋間距進(jìn)行計(jì)算，得到晶體的晶格間距d=0.274 nm，對(duì)應(yīng)于BiOBr的(001)晶面，因此在g-C3N4的(002)面和BiOBr的(001)面形成了異質(zhì)結(jié)[18]。

表1 復(fù)合材料g-C3N4/BiOBr的組分含量

圖3 g-C3N4/BiOBr復(fù)合材料(pH=8)的TEM圖(a)～(c)及HRTEM圖(d)

2.4 紫外-可見(jiàn)漫反射分析

圖4為BiOBr和g-C3N4/BiOBr的紫外-可見(jiàn)漫反射和禁帶寬度圖。由圖4(a)可見(jiàn)，pH=8時(shí)所制備的g-C3N4/BiOBr復(fù)合材料的吸收邊帶相比BiOBr樣品發(fā)生了紅移，說(shuō)明復(fù)合材料擴(kuò)展了對(duì)可見(jiàn)光的吸收波長(zhǎng)，可增強(qiáng)對(duì)太陽(yáng)光的吸收范圍。根據(jù)公式(ahv)0.5=hv-Eg[21](其中，a為比例常數(shù)，h為普朗克常數(shù)，v為頻率，Eg為禁帶能)，得到圖4(b)的禁帶寬度圖?？芍?，BiOBr，g-C3N4/BiOBr復(fù)合材料的禁帶寬度分別為2.75，2.71 eV。添加石墨相的g-C3N4后，g-C3N4/BiOBr復(fù)合材料的禁帶寬度和帶隙減小，可吸收更寬范圍的太陽(yáng)光，提高對(duì)太陽(yáng)光的利用率。

圖4 BiOBr和g-C3N4/BiOBr的紫外-可見(jiàn)漫反射(a)與禁帶寬度(b)

圖5 BiOBr和g-C3N4/BiOBr對(duì)N2的吸附-脫附曲線(a)及孔徑分布曲線(a)

2.5 比表面積和孔徑分析

pH=8時(shí)所制備的BiOBr和g-C3N4/BiOBr對(duì)氮?dú)馕摳叫阅芗捌淇讖椒植记€如圖5所示。可知，兩種樣品的吸脫附等溫線形狀相似。根據(jù)IUPAC分類(lèi)[22]，這些等溫線為Ⅵ型。在相對(duì)壓力較小時(shí)，BiOBr對(duì)氮?dú)獾奈搅繋缀醪蛔?，直到相?duì)壓力達(dá)到0.98時(shí)才出現(xiàn)緩慢上升，并且沒(méi)有出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明沒(méi)有明顯介孔結(jié)構(gòu)的特征。隨著相對(duì)壓力的增加，g-C3N4/BiOBr對(duì)氮?dú)獾奈搅烤徛仙?，在相?duì)壓力達(dá)到0.95左右時(shí)對(duì)氮?dú)獾奈搅垦杆僭黾?，其突躍臺(tái)階比BiOBr更陡峭，說(shuō)明復(fù)合材料的孔徑分布更均勻。花狀g-C3N4/BiOBr樣品在相對(duì)壓力為0.8～1.0時(shí)，出現(xiàn)了較為明顯的VI型滯后環(huán)，符合介孔結(jié)構(gòu)的特征。該結(jié)果與圖5(b)中的孔徑分布曲線結(jié)果相一致，復(fù)合材料g-C3N4/BiOBr的孔徑大部分分布在2～3 nm范圍內(nèi)，屬于介孔范圍，且在此范圍內(nèi)其分布比例比BiOBr高，說(shuō)明顆?？讖椒植几鶆?。BiOBr和花狀g-C3N4/BiOBr樣品的比表面積分別為1.27, 6.43 m2/g?；頶-C3N4/BiOBr的比表面積遠(yuǎn)高于BiOBr，可以更有效地吸收可見(jiàn)光，提高光生電子和空穴的抽取分離效率，降低其復(fù)合率。另外，還可以提高催化劑與被降解物質(zhì)的有效接觸面積，從而增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高催化劑的光催化降解性能。

圖6 光催化降解率

2.6 光催化反應(yīng)

樣品的催化降解率曲線如圖6所示。圖6(a)為不同初始濃度的甲基橙溶液在不添加催化劑時(shí)的光催化降解效果圖?？芍?dāng)甲基橙濃度為20，30，40，50 mg/L時(shí)，其光催化降解率分別為9.08%，4.26%，1.50%和0.93%，氙燈對(duì)甲基橙的降解效率較低，并且隨著甲基橙濃度的逐漸升高，降解率下降。甲基橙的濃度大于30 mg/L時(shí)，對(duì)光催化降解效率影響不大。圖6(b)為pH=8時(shí)所制備的不同樣品的光催化降解甲基橙的降解效率圖。可以看到，光催化反應(yīng)90 min后，未添加光催化劑時(shí)，甲基橙幾乎不降解。添加BiOBr和g-C3N4時(shí)其光催化降解效率分別為88.40%，86.32%，g-C3N4/BiOBr復(fù)合材料的光催化效率達(dá)到95.89%。其效率的提高主要是g-C3N4與BiOBr之間形成了異質(zhì)結(jié)，可以更快抽取光生電子和空穴，加速它們的分離，減少?gòu)?fù)合率，從而提高光催化降解效率。二次回收g-C3N4/BiOBr復(fù)合材料后，對(duì)其光催化性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其光催化效率還可以達(dá)到88.93%，沒(méi)有明顯的下降。圖6(c)為pH=2，4，6，8，10時(shí)，g-C3N4/BiOBr復(fù)合材料對(duì)甲基橙的降解效率圖。當(dāng)pH=8時(shí)，其降解率最高達(dá)到96.13%，甲基橙幾乎完全降解。從SEM圖可以看到，當(dāng)pH=8時(shí)，所制備的樣品為花狀，其比表面積更大，增加了催化劑和甲基橙接觸面積，也增強(qiáng)了催化劑對(duì)光線的有效吸收，從而增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，加速電子空穴的傳輸速率，降低復(fù)合率。另一方面，由材料的紫外可見(jiàn)漫反射圖可以看到，得到的g-C3N4/BiOBr復(fù)合材料的禁帶寬度較狹窄，有利于光生電子的躍遷，促進(jìn)更多的太陽(yáng)光吸收。圖6(d)為g-C3N4/BiOBr復(fù)合材料降解橙黃G、羅丹明B、甲基橙的光催化降解效率圖?？梢钥吹剑刺砑哟呋瘎r(shí)，氙燈照射對(duì)各染料的降解率很低，加g-C3N4/BiOBr復(fù)合光催化劑后，其對(duì)橙黃G，羅丹明B，甲基橙的光催化降解效率分別為91.00%，95.51%，96.72%，說(shuō)明該催化劑對(duì)三種染料的光催化性能都較好，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的光催化降解。

3 結(jié)論

(1)所制備的g-C3N4/BiOBr樣品特征峰與BiOBr標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，說(shuō)明得到的是所需要的目標(biāo)物質(zhì)。當(dāng)pH=8時(shí)，g-C3N4/BiOBr樣品的形貌為最完整的花狀，g-C3N4與BiOBr之間形成了異質(zhì)結(jié)，這將有利于電子空穴的提取和分離。

(2)g-C3N4/BiOBr復(fù)合材料為介孔材料，其比表面積為6.43 m2/g，比BiOBr (1.27 m2/g)有所增加，促進(jìn)了光催化劑與被降解物質(zhì)的接觸面積，從而增加光催化反應(yīng)活性位點(diǎn)。g-C3N4/BiOBr復(fù)合材料的禁帶寬度比BiOBr小，吸收光向可見(jiàn)光方向偏移，可吸收更多的可見(jiàn)光。

(3)甲基橙濃度對(duì)光催化效果的影響不大，特別是當(dāng)濃度大于30 mg/L時(shí)。g-C3N4/BiOBr復(fù)合材料的光催化降解效率比單獨(dú)的g-C3N4和BiOBr更好，且二次光催化降解效率還可以達(dá)到88.93%。復(fù)合光催化材料g-C3N4/BiOBr對(duì)橙黃G、羅丹明B、甲基橙的光催化降解效率分別為91.00%，95.51%，96.72%。光催化性能的提升說(shuō)明優(yōu)化后的復(fù)合光催化材料具有完整的花狀結(jié)構(gòu)，使復(fù)合光催化劑具有更大的比表面積，對(duì)可見(jiàn)光具有更寬的吸收利用范圍，從而提高其光催化性能。