趙衛(wèi)哲， 孟慶國(guó)， 郭衛(wèi)紅， 蔡 青， 郭正虹

(1. 上海普利特復(fù)合材料股份有限公司， 上海 201707；2. 華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200237；3. 浙江大學(xué) 寧波理工學(xué)院， 浙江寧波 315100)

0 前言

早期商品化的聚苯醚/尼龍(PPO/PA)合金是GE公司于20世紀(jì)80年代中期開(kāi)發(fā)成功的[1]。PPO/PA合金兼具PA和PPO的優(yōu)點(diǎn)，既具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和尺寸穩(wěn)定性的特點(diǎn)，又具有耐溶劑性和良好的成型性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子電氣、汽車(chē)、辦公設(shè)備等領(lǐng)域[2-5]。

PPO是非極性的非晶聚合物，PA是極性的結(jié)晶聚合物，將二者簡(jiǎn)單共混必然導(dǎo)致兩相分離，界面黏結(jié)力差，影響PPO/P14合金性能的改善，導(dǎo)致材料缺乏實(shí)用價(jià)值[6]。因此，解決二者組分間的相容性是PPO/PA合金化技術(shù)的關(guān)鍵。常用的方法是向體系中加入合適的增容劑來(lái)改善共混物的相容性。用作PPO/PA合金增容劑的嵌段或接枝共聚物分子一般有2個(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：一端與PPO結(jié)構(gòu)相同或相似，如PPO或聚苯乙烯(PS)；另一端含有與PA上的端氨基或端羧基發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，如彈性體[7-9]、酸酐[10-15]、環(huán)氧基[16-19]等。

近年來(lái)，關(guān)于納米粒子增容或增強(qiáng)PPO/PA共混物的研究報(bào)道層出不窮。引入納米粒子是開(kāi)發(fā)高性能PPO/PA共混物的重要方法。液晶高分子(LCP)[20]、多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)[21]、黏土(OMT)[22]及氧化石墨烯(GO)[23]等納米粒子加入PPO/PA共混物中都能夠明顯地影響共混物基體的黏度。加入POSS或OMT后，基體的形態(tài)發(fā)生了變化，PPO/PA共混物的加工性能、流變性能、熱性能和力學(xué)性能都得到提升。

碳納米管(CNTs)因具有高長(zhǎng)徑比、大比表面積，將其引入到共混物中將賦予復(fù)合材料更豐富的形態(tài)和性能。而利用CNTs改性PPO/PA6共混物的研究報(bào)道還不多。筆者以聚苯醚接枝馬來(lái)酸酐(PPO-g-MAH)作為PPO/PA6的增容劑，通過(guò)熔融共混引入CNTs、羧基化碳納米管(CNTs-COOH)和氨基化碳納米管(CNTs-NH2)，研究材料的形貌結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)行為和動(dòng)態(tài)黏彈行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PPO，Noryl 731，重均分子質(zhì)量(Mw)為605 000 g/mol (凝膠滲透色譜)，熔體流動(dòng)速率(MFR)為9.2 g/(10 min) (280 ℃，負(fù)載5.0 kg，ASTM D1238—2010 《用擠壓式塑性計(jì)測(cè)定熱塑塑料的熔體流動(dòng)速率的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》)，密度為 1.06 g/cm3(ASTM D792—2007《塑料密度和相對(duì)密度試驗(yàn)方法》)，美國(guó)GE公司；

PA6，CM1017，Mw為627 000 g/mol(凝膠滲透色譜)，密度為 1.12～1.14 g/cm3(ASTM D792—2007)，日本東麗株式會(huì)社。

PPO-g-MAH，GPm 450 D，接枝率為1.0%～1.5%，寧波能之光有限公司；

CNTs，直徑為(20±5) nm，長(zhǎng)度為1～10 μm，催化化學(xué)氣相沉積法(CCVD)制備，成都有機(jī)化學(xué)有限公司；

功能化碳納米管(CNTs-x)， 實(shí)驗(yàn)室自制[9]。

1.2 PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-x共混物復(fù)合材料的制備

將PPO、PA6在85 ℃真空干燥箱中干燥24 h后，將PPO、PA6及PPO-g-MAH/CNTs-x復(fù)合材料按一定的質(zhì)量份數(shù)充分混合(見(jiàn)表1)，在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀(PolyDrive，德國(guó)HAAKE公司)中，于240 ℃、70 r/min的條件下熔融共混10 min。將所制的復(fù)合材料模壓成型制備測(cè)試樣條，于240 ℃、15 MPa下熱壓15 min，再在15 MPa下冷壓30 min，用于進(jìn)一步測(cè)試和表征。

表1 PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-x復(fù)合材料的質(zhì)量份數(shù)

1.3 表征

透射電鏡分析：采用透射電鏡(JEM-1230EX型，日本電子株式會(huì)社)觀(guān)察CNTs在共混物中的分散，樣品采用超薄切片機(jī)切成50～100 nm的薄片后進(jìn)行觀(guān)察。

掃描電鏡分析：采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-570型，日本Hitachi公司)觀(guān)察PPO/PA6共混物的形貌結(jié)構(gòu)和CNTs在基體中的分散狀態(tài)。

簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試：按照GB/T 1043.1—2008 《塑料簡(jiǎn)支梁沖擊性能的測(cè)定》在電子沖擊試驗(yàn)機(jī)(XCJ-4型，承德試驗(yàn)機(jī)廠(chǎng))上進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為70 mm×6 mm×4 mm，缺口深度為2 mm。

拉伸強(qiáng)度測(cè)試：按照GB/T 1040—1989 《紡織品耐煙熏色澤度試驗(yàn)方法》在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(WDW-10型，美國(guó)英斯特朗公司)上進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，標(biāo)距為50 mm，拉伸速率為50 mm/min。

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析：采用動(dòng)態(tài)熱分析儀(DMA Q800型，美國(guó)TA公司)對(duì)樣品進(jìn)行分析，采用單懸臂模式，樣品尺寸為16 mm×14 mm×1.4 mm，振動(dòng)頻率為1 Hz，升溫速率為3 K/min，測(cè)試溫度為0～200 ℃。

動(dòng)態(tài)黏彈行為測(cè)試：采用高級(jí)流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ARES，美國(guó)TA公司)對(duì)樣品的動(dòng)態(tài)流變行為進(jìn)行測(cè)試。恒溫動(dòng)態(tài)頻率掃描采用平行方式，樣品厚度為1.2 mm，直徑為25 mm，測(cè)試頻率為10-2～102rad/s，應(yīng)變幅度為1%，溫度為240 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)

不同CNTs-x在PPO/PA共混物中分散狀態(tài)的透射電鏡圖見(jiàn)圖1，可以看出：不同CNTs-x在共混物的形貌結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)不同的變化。其中，圖1(a)是CNTs在共混物中的分散狀態(tài)，未被功能化的CNTs直徑為20～50 nm，表面比較光滑，CNTs之間也沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。相比于CNTs，CNTs-COOH的直徑和表面狀態(tài)并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，見(jiàn)圖1(b)，但是由于強(qiáng)極性羧基的相互作用以及—OH和—COOH酯化作用的存在，觀(guān)察到CNTs-COOH之間有團(tuán)聚和纏結(jié)發(fā)生。然而，CNTs-NH2在共混物中分散狀態(tài)及形貌狀態(tài)與CNTs和CNTs-COOH有所不同。由圖1(c)和(d)可以看出：CNTs-NH2的直徑較大，表面變得粗糙，而且在外管壁上有薄片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，這是氨基硅烷的自縮聚產(chǎn)物，可用來(lái)制備氨基化CNTs[9，24]。

PPO/PA6共混物斷裂表面的SEM圖，見(jiàn)圖2(a)。由于PPO具有較高的熔體黏度，在共混體系中作為分散相，PA6作為連續(xù)相，共混結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出典型的海-島結(jié)構(gòu)。PPO和PA6的界面清晰可見(jiàn)，PPO粒子的尺寸較大，分布也較寬，且粒子尺寸也不均勻，表現(xiàn)出熱力學(xué)不相容性。當(dāng)在共混體系內(nèi)加入增容劑PPO-g-MAH后(見(jiàn)圖2b)，PPO和PA6的兩相界面變得模糊，分散相PPO的尺寸明顯減小，這主要是因?yàn)镻PO-g-MAH中的極性酸酐基團(tuán)能與PA6的端基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[3, 25]，降低了界面張力，有效增加了兩相間的界面黏結(jié)力；增容劑的另一端PPO段與PPO基體直接連接在一起。PPO-g-MAH能夠有效改善PPO/PA6共混體系相容性，并增強(qiáng)界面黏結(jié)性。在增容體系內(nèi)加入CNTs-x，由于PA6較低的熔體黏度，CNTs-x有選擇性地優(yōu)先分散于PA6相，這就增加了PA6的熔體黏度。當(dāng)PA6相的熔體黏度接近PPO相的熔體黏度，PPO分子鏈的運(yùn)動(dòng)變得容易，PPO逐漸從分散相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，見(jiàn)圖2(c)、(d)、(e)，此時(shí)，海-島結(jié)構(gòu)消失。

在PPO/PA6/PPO-g-MAH共混物中加入不同CNTs-x后，可以觀(guān)察到不同的形貌變化。由圖2(c)可見(jiàn)，純CNTs與聚合物之間的相互作用較弱，較少團(tuán)聚。純CNTs是非極性的，PPO-g-MAH是極性的，因此PPO-g-MAH對(duì)改善CNTs自身的纏結(jié)沒(méi)有作用。

由于PA6中存在端氨基或端羧基，CNTs-x選擇性地分散在PA6相中(功能化使CNTs縮短[10])，純CNTs與PA6之間的相互作用弱，而CNTs-x與PA6之間的相互作用強(qiáng)。由圖2(d)可見(jiàn)，CNTs-COOH的纏結(jié)變得更加嚴(yán)重，可以清晰地觀(guān)察到緊密的CNTs-COOH聚集體。CNTs-COOH中高極性—COOH基團(tuán)之間有很強(qiáng)的相互吸引作用，在不同的CNTs-COOH上可能發(fā)生—OH和—COOH基團(tuán)的酯化反應(yīng)，即使有極性分子PPO-g-MAH存在，CNTs-COOH聚集體也很難展開(kāi)。

PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2共混物復(fù)合材料的形貌與CNTs-COOH有明顯不同。如圖2(e)所示，與CNTs-COOH出現(xiàn)較大的團(tuán)聚不同，CNTs-NH2均勻地分散在具有少量聚集體的共混物中。撞擊后的斷裂表面變得粗糙，這是由于CNTs-NH2中的氨基與PA6的氨基或羧基之間的相互作用以及CNTs-NH2與馬來(lái)酸酐之間的胺反應(yīng)使CNTs-NH2與聚合物的結(jié)合力增強(qiáng)。因此，在圖2(c)和(d)中可以觀(guān)察到一些白且硬的顆粒，這是PPO“島”，在圖2(e)中幾乎沒(méi)有觀(guān)察到。

2.2 力學(xué)性能

在PPO/PA6體系內(nèi)加入增容劑以及不同CNTs-x的PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-x復(fù)合材料的力學(xué)性能見(jiàn)圖3。PPO-g-MAH有助于增強(qiáng)PPO和PA6的相互作用，共混物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都得到了提高，尤其是對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度貢獻(xiàn)較大，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PPO-g-MAH可以使缺口沖擊強(qiáng)度從2.0 kJ/m2提高到19.6 kJ/m2。

加入不同CNTs-x后，其拉伸模量、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均出現(xiàn)不同程度的變化，這是因?yàn)镃NTs的分散程度以及CNTs與聚合物的相互作用均能影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)添加純CNTs時(shí)，由于其在聚合物中的增強(qiáng)機(jī)制，拉伸模量和拉伸強(qiáng)度增加，但由于聚合物的分散性差以及與聚合物的相互作用弱，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度降低；當(dāng)添加CNTs-x時(shí)，其與聚合物(特別是與PPO-g-MAH和PA6之間的反應(yīng)基團(tuán))之間的相互作用增強(qiáng)，提高了在外力作用下的抗變形能力，拉伸模量進(jìn)一步提高。然而，功能化處理使CNTs的長(zhǎng)度變短，尤其是CNTs酸處理，降低了CNTs的增強(qiáng)效果。作為應(yīng)力承載的中心，CNTs聚集對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能也有不利影響，因此，CNTs-x增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度不再隨拉伸模量的增加而增加，甚至比未改性CNTs復(fù)合材料的更低，特別是CNTs-COOH。

(a) 拉伸模量

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E′)和損耗因子(tanδ)隨溫度變化，反映了復(fù)合材料在溫度變化的復(fù)雜環(huán)境下的力學(xué)性能。PPO/PA6共混物的E′隨溫度變化的曲線(xiàn)見(jiàn)圖4，從低溫向高溫的過(guò)程中，共混物的儲(chǔ)能模量曲線(xiàn)出現(xiàn)2次下降，依次對(duì)應(yīng)著PA6和PPO的鏈段松弛過(guò)程。在PPO/PA6共混物中添加了PPO-g-MAH增容劑后，復(fù)合材料的E′有所下降，這是由于低分子質(zhì)量增容劑的增塑效應(yīng)，降低了PA6與PPO之間的界面張力，使大分子鏈更易松弛。當(dāng)加入CNTs-x時(shí)，E′進(jìn)一步提高，在較低溫度區(qū)最顯著，這與CNTs-x對(duì)拉伸模量的影響相似。在較低溫度下，PA6和PPO的分子鏈運(yùn)動(dòng)均受到抑制，CNTs使PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-x共混物的E′高于PPO/PA6/PPO-g-MAH的E′，尤其是PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2復(fù)合材料。由于CNTs-NH2中的氨基與PA6的端氨基或端羧基相互作用，其E′高于PPO/PA6共混物的E′。當(dāng)溫度升高時(shí)，PA6分子鏈段開(kāi)始松弛，E′開(kāi)始下降，隨著聚合物鏈段松弛， CNTs-x在PA6相中的分散減少。由于相容性差，CNTs和CNTs-COOH在PA6相中的分散接近PPO相，導(dǎo)致PA6相中CNTs-x含量下降，E′下降。但由于CNTs-NH2與PA6的結(jié)合力較強(qiáng)，PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2復(fù)合材料的E′仍較高。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，PPO分子鏈段也開(kāi)始松弛，所有大分子鏈在高溫下開(kāi)始自由移動(dòng)，各種復(fù)合材料的E′都降低到相同程度。

PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-x復(fù)合材料的tanδ隨溫度動(dòng)態(tài)變化的曲線(xiàn)見(jiàn)圖5，曲線(xiàn)中最高峰對(duì)應(yīng)的溫度是共混物中基體相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。從圖5可以看出：PPO/PA6共混物中PA6與PPO的Tg分別為50.1 ℃和154.6 ℃。加入PPO-g-MAH后，PA6和PPO的Tg均升高， 但是PA6與PPO的Tg的差(ΔTg)變小。PPO-g-MAH的酸酐基團(tuán)能與PA6的端氨基或端羧基發(fā)生反應(yīng)，PPO-g-MAH的PPO段與PPO基體相容，一定程度上改善了PA6與PPO的相容性。在PP/PA6/PPO-g-MAH中加入CNTs或CNTs-COOH后，PA6和PPO的Tg均升高，但 ΔTg不再下降，反而有增加的趨勢(shì)，表明CNTs和CNTs-COOH 在復(fù)合材料中的不相容性。然而，氨基官能團(tuán)改善了CNTs與聚合物之間的界面性質(zhì)，使PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2復(fù)合材料的ΔTg降低。

1—PPO/PA6; 2—PP/PA6/PPO-g-MAH; 3—PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs; 4—PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-COOH; 5—PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2。

PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-x共混物的儲(chǔ)存模量(G′)和復(fù)數(shù)黏度(η*)隨頻率變化的掃描測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。

1—PPO/PA6; 2—PP/PA6/PPO-g-MAH; 3—PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs; 4—PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-COOH; 5—PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2。

隨著PPO-g-MAH和CNTs-x的加入，PPO/PA6共混物的G′和η*均明顯增加，在低頻范圍內(nèi)影響尤為顯著；頻率越高，響應(yīng)時(shí)間越短。因此在高頻區(qū)域內(nèi)，共混物分子難以對(duì)外界刺激及時(shí)反應(yīng)，導(dǎo)致鏈段運(yùn)動(dòng)受增容劑或填料的影響不大。在低頻范圍內(nèi)，共混物分子有足夠的時(shí)間松弛。當(dāng)在共混物中引入增容劑PPO-g-MAH后，增強(qiáng)了PPO和PA6兩相間的相互作用，進(jìn)而阻礙共混物分子的有效運(yùn)動(dòng)，使共混物的彈性和黏性均增強(qiáng)。如前所述，CNTs-x的加入改變了共混物的相形態(tài)和形貌，使共混物動(dòng)態(tài)流變行為的響應(yīng)更敏感。由于CNTs-NH2中的氨基與PA6的端氨基或端羧基相互作用以及CNTs-NH2與馬來(lái)酸酐的胺化反應(yīng)，CNTs-NH2對(duì)PA6和PPO-g-MAH分子鏈的運(yùn)動(dòng)具有較強(qiáng)抑制作用，PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2復(fù)合材料具有最高的G′和η*。盡管CNTs-COOH中的羧基與PA6中的氨基有較強(qiáng)的相互作用，但CNTs-COOH的團(tuán)聚程度削弱了CNTs-COOH的阻礙作用，導(dǎo)致PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-COOH復(fù)合材料的G′和η*都不高。

1—PPO/PA6; 2—PP/PA6/PPO-g-MAH; 3—PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs; 4—PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-COOH; 5—PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PPO-g-MAH改善了PA6與PPO的界面性質(zhì)，CNTs-NH2比CNTs、CNTs-COOH具有更好的分散狀態(tài)和力學(xué)性能。之后進(jìn)一步研究了CNTs-NH2的添加量對(duì)PPO/PA6/PPO-g-MAH共混物力學(xué)性能和流變性能的影響。

PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2共混物的力學(xué)性能隨CNTs-NH2添加量的變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖8。如圖8(a)所示，共混物的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度均隨著CNTs-NH2添加量的增加而增大。當(dāng)CNTs-NH2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，與PPO/PA6/PPO-g-MAH共混物相比，拉伸模量和拉伸強(qiáng)度分別提高了35%和20%左右。共混物拉伸性能的提高，主要?dú)w因于CNTs的增強(qiáng)作用，隨著CNTs-NH2添加量的增加，更多高拉伸強(qiáng)度、高拉伸模量的CNTs被引入復(fù)合材料體系。同時(shí)更多的活性氨基存在也大幅度提升了CNTs與樹(shù)脂基體的相互作用，從而提高了拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。然而，PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2共混物復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨著CNTs-NH2添加量的增加而逐漸下降，見(jiàn)圖8(b)。當(dāng)CNTs-NH2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，沖擊強(qiáng)度比未添加CNTs-NH2的復(fù)合材料降低了近25%，這是由部分CNTs-NH2在共混物中存在團(tuán)聚所致。雖然CNT-NH2與PA6和PPO-g-MAH之間具有較強(qiáng)的相互作用，CNTs-NH2在樹(shù)脂基體中分布也較均勻，但是隨著CNTs-NH2添加量的增加，這種團(tuán)聚程度會(huì)越來(lái)越大，造成共混物受到外界沖擊作用時(shí)不能有效傳遞能量，并且這種團(tuán)聚還會(huì)起到應(yīng)力集中作用，最終導(dǎo)致共混物的沖擊強(qiáng)度降低。

(a) 拉伸強(qiáng)度和拉伸模量

(b) 缺口沖擊強(qiáng)度

不同CNTs-NH2添加量的PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2共混物復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能見(jiàn)圖9。從低溫到高溫，復(fù)合材料的E′出現(xiàn)2個(gè)平臺(tái)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)為PA6和PPO大分子鏈段的松弛。共混物在低溫區(qū)域的E′隨著CNTs-NH2添加量的增加而繼續(xù)增大，這是由CNTs-NH2在共混物中起增強(qiáng)效應(yīng)所致。剛性的CNTs-NH2與PPO基體間存在良好的界面結(jié)合，形成的二維結(jié)構(gòu)能夠使復(fù)合材料的E′進(jìn)一步提高。另外，加入CNTs-NH2后發(fā)現(xiàn)，PA6相的Tg向高溫方向移動(dòng)，而PPO相的Tg變化不明顯，這是由于CNTs-NH2與PA6相的反應(yīng)，使大部分CNTs-NH2分散在PA6相中，PA6鏈段的運(yùn)動(dòng)受到更大程度的阻礙，導(dǎo)致共混物兩相的ΔTg進(jìn)一步縮小。

(a) E′隨溫度變化

(b) tan δ隨溫度變化

通常低頻區(qū)域的黏彈行為表征高分子鏈段甚至整個(gè)高分子長(zhǎng)鏈的松弛及運(yùn)動(dòng)。不同CNTs-NH2添加量的PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2復(fù)合材料的G′及η*隨頻率的變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖10。在低頻區(qū)域時(shí)，共混體系的G′和η*隨頻率的變化偏離了經(jīng)典的線(xiàn)性彈性理論，出現(xiàn)了所謂的“第二平臺(tái)”，動(dòng)態(tài)黏彈函數(shù)中包含了許多關(guān)于多組分聚合物體系黏彈行為的重要信息。隨著CNTs-NH2的加入，體系的微觀(guān)相結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使動(dòng)態(tài)流變行為靈敏響應(yīng)。而隨著CNTs-NH2添加量的增加，共混體系的G′和η*均增加，這主要是因?yàn)镃NTs-NH2之間或CNTs-NH2與聚合物分子鏈間相互纏繞形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了與共混物基體之間的相容性與相互作用，從而限制了高分子鏈的運(yùn)動(dòng)和松弛。此外，隨著CNTs-NH2添加量的增加，CNTs-NH2、PA6和PPO-g-MAH相互纏繞形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完善，從而提高了G′和η*。

(a) G′隨頻率變化

(b) η*隨頻率變化

3 結(jié)語(yǔ)

將CNTs-x和PPO-g-MAH加入PPO/PA6共混體系中，發(fā)現(xiàn)PPO/PA6共混體系的形貌結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和流變性能均發(fā)生了轉(zhuǎn)變，其變化程度取決于共混物組分的相容性、CNTs-x的分散程度以及CNTs-x與聚合物間的相互作用。PPO-g-MAH作為增容劑，提高了PPO/PA6共混物的界面作用強(qiáng)度，也提高了PPO/PA6共混物的力學(xué)性能。隨著CNTs-x的加入，PPO/PA6/PPO-g-MAH共混物的相形態(tài)由海-島結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)結(jié)構(gòu)，但由于CNTs-NH2與PA6、PPO-g-MAH的結(jié)合力較強(qiáng)，CNTs-NH2的分散程度優(yōu)于CNTs和CNTs-COOH。CNTs-x使共混物的拉伸模量和E′大幅度提高，但功能化過(guò)程和應(yīng)力集中使拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度降低，其中CNTs-COOH最為顯著。當(dāng)在PA6/PPO-g-MAH中引入CNTs-x時(shí)，共混物的Tg向高溫方向整體移動(dòng)，且由于CNTs-NH2與PA6、PPO-g-MAH的相互作用，PPO和PA6的ΔTg隨CNTs-NH2的加入而降低，表明CNTs-NH2比CNTs、CNTs-COOH具有更好的分散性和相容性。CNTs-x的分散程度及與共混組分的相互作用導(dǎo)致共混物在動(dòng)態(tài)流變行為中表現(xiàn)出靈敏的響應(yīng)，CNTs-NH2使共混物大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到更大程度阻礙。CNTs-NH2的添加量影響反應(yīng)基團(tuán)，進(jìn)而影響CNTs-NH2、PA6和PPO-g-MAH相互作用形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著CNTs-NH2添加量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、E′和η*均有所提高。