田 婷， 蔣思源， 何 敏， 何 肖， 何露露，張 敏， 楊 琴， 劉玉飛,2

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院， 貴陽 550025；2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心， 貴陽 550014)

0 前言

單獨使用聚合物會出現(xiàn)各種問題，如熱處理過程中容易出現(xiàn)裂紋和高溫剛性低溫變脆現(xiàn)象，且在高溫環(huán)境下不能維持良好的物理力學(xué)性能。這時需要對聚合物進行相應(yīng)的改性以適應(yīng)不同的使用環(huán)境。聚合物的改性方法有化學(xué)法、物理法、物理化學(xué)法。其中輻照交聯(lián)是采用化學(xué)法或物理法使聚合物產(chǎn)生交聯(lián)鍵的一種改性方式[1-2]，其作為一種新型高效的改性方法已被科研工作者們認可并廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。輻照交聯(lián)一方面改善了聚合物的物理力學(xué)性能(如耐熱性、耐應(yīng)力開裂性、電絕緣性等)，另一方面通過改變聚合物的二級結(jié)構(gòu)賦予其新的性能。經(jīng)輻照交聯(lián)后的聚合物不溶不熔。筆者主要綜述了輻照交聯(lián)技術(shù)在高分子材料耐熱改性中的應(yīng)用，對其現(xiàn)存問題提出了改進方法并展望未來的發(fā)展。

1 輻照交聯(lián)對聚乙烯類聚合物的耐熱改性

1.1 輻照交聯(lián)對聚乙烯的耐熱改性

作為五大通用塑料之一的聚乙烯(PE)因其優(yōu)異的電絕緣性能、耐酸堿腐蝕性而被廣泛應(yīng)用于薄膜、管材、電線電纜等產(chǎn)品制造，但其耐熱性能差，使用溫度僅在80～110 ℃。輻照交聯(lián)是提高PE耐熱性的方法之一。CHARLESBY A[3]以單位輻照劑量為1017kGy的γ射線對PE進行了輻照交聯(lián)，研究了PE的交聯(lián)行為與輻照劑量的關(guān)系。實驗結(jié)果表明:輻照劑量在0.05～0.10個單位時，PE的熔點至少提高23 K，緣于晶體結(jié)構(gòu)被破壞的同時分子鏈間架起了能夠承受高溫的化學(xué)鏈橋；而當(dāng)輻照劑量提高到0.10個單位以上時，PE受熱不再熔融，而是成為類似硫化橡膠的非晶體結(jié)構(gòu)，即輻照交聯(lián)后的PE從原來的熱塑性聚合物變成了不溶不熔的熱固性聚合物。輻照交聯(lián)在提高PE耐熱性的同時賦予其更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。

1.2 輻照交聯(lián)對高密度聚乙烯的耐熱改性

高密度聚乙烯(HDPE)是結(jié)晶度高達80%的熱塑性聚合物，化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、耐磨性較好，但因強度低、熱穩(wěn)定性與耐熱性差導(dǎo)致其在高溫環(huán)境中的應(yīng)用受限[4]，因此改善HDPE的性能是有必要的。

王歡[5]將不同含量的交聯(lián)敏化劑三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)加入不同配比的HDPE與乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中，用電子束輻照交聯(lián)HDPE/EVA樣品并對其力學(xué)性能、電學(xué)性能以及耐熱性能進行了研究。當(dāng)輻照劑量為30 kGy時，凝膠質(zhì)量分數(shù)為65%。凝膠質(zhì)量分數(shù)隨輻照劑量的增大而提高，當(dāng)輻照劑量為90 kGy時，拉伸強度達到11 MPa。輻照交聯(lián)樣品的殘?zhí)柯时任摧椪战宦?lián)樣品的殘?zhí)柯矢?這意味著輻照交聯(lián)提高了樣品的耐熱性與阻燃性。

1.3 輻照交聯(lián)對超高分子量聚乙烯的耐熱改性

作為PE一類中的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，因其化學(xué)結(jié)構(gòu)簡單、相容性強、綜合性能突出而在各個領(lǐng)域得到應(yīng)用，但因表面能低、耐熱性差使其在工程領(lǐng)域方面的應(yīng)用受限[6]。張曉嬌等[7]采用電子束對UHMWPE纖維進行輻照交聯(lián)改性，并對其結(jié)構(gòu)和性能進行了研究。結(jié)果表明:當(dāng)溫度控制在120 ℃、輻照劑量分別為250 kGy和500 kGy時，UHMWPE纖維的尺寸均在輻照時間7 min左右時便趨于恒定。輻照劑量為500 kGy時UHMWPE纖維的尺寸回縮程度較輻照劑量為250 kGy時的降低了9%。而未經(jīng)輻照交聯(lián)或輕度輻照交聯(lián)的UHMWPE纖維，在整個輻照過程中尺寸不斷縮小，輻照時間在15 min左右才有恒定的趨勢。造成上述結(jié)果的原因是由于輻照交聯(lián)增強了分子間作用力，導(dǎo)致UHMWPE纖維在高溫環(huán)境中耐熱性提高。

2 輻照交聯(lián)對聚氯乙烯的耐熱改性

聚氯乙烯(PVC)因良好的電絕緣性、阻燃性、耐化學(xué)腐蝕等特點而被廣泛應(yīng)用。但其耐熱性差，導(dǎo)致電氣絕緣性能在高溫(105 ℃)、高壓(10 000 V級以上)環(huán)境達不到理想的工作效果[8]。

要想獲得在高溫環(huán)境下也能使用的PVC，輻照交聯(lián)是有效方法之一，可以使其硬度以及熱變形溫度都得到極大的改善[9]。周偉琴等[10]利用電子束輻照交聯(lián)擠出后的PVC絕緣料配方體系研制出一種綜合性能優(yōu)良的制品。經(jīng)性能檢測，輻照交聯(lián)后的PVC，短路溫度從160 ℃提高到了250 ℃，其綜合性能達到企業(yè)標準，因此被廣泛應(yīng)用于汽車、電線電纜等行業(yè)。用電子束輻照含光敏劑的PVC雖然有著高效率的特點，但要注意控制助劑的用量。

3 輻照交聯(lián)對聚丙烯的耐熱改性

聚丙烯(PP)的硬度和耐熱性均優(yōu)于PE，但結(jié)晶度不高導(dǎo)致其在高溫條件下剛性不足進而影響應(yīng)用。采用輻照交聯(lián)技術(shù)可以提高PP的強度和耐熱性[11-12]。

3.1 輻照交聯(lián)對含多官能團單體PP體系的耐熱改性

SHUKUSHIMA S等[13]將多官能團單體三甲基丙三醇-丙烯酸甲酯(TMPTMA)加入PP中，用一定劑量的電子束輻照交聯(lián)對其進行改性。結(jié)果表明:在TMPTMA質(zhì)量分數(shù)為20%，輻照劑量分別為120 kGy、240 kGy、360 kGy時，PP的熱變形保持率都大于50%，尤其當(dāng)輻照劑量為360 kGy時最大熱變形保持率達到66%左右。除了TMPTMA單體可以提高PP的交聯(lián)效率外，甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)也可以達到同樣效果。BENDERLY A A等[14]將質(zhì)量分數(shù)為3%～8%的AMA單體加入PP后，以鈷-60(60Co)為輻射源輻照交聯(lián)PP并研究了其物理以及介電性能在輻照下的變化。結(jié)果表明：有AMA單體存在的PP在214 ℃下經(jīng)50 kGy的輻照劑量交聯(lián)1 h后，其形態(tài)保持不變;未輻照交聯(lián)或經(jīng)50 kGy的輻照劑量交聯(lián)(無AMA單體)1 h后的PP經(jīng)加熱后將會流動，進而表明AMA單體的存在不但可以有效阻止由輻照交聯(lián)引起的部分降解，而且可以通過輻照交聯(lián)手段增強PP的耐熱性。但不足之處在于，用60Co作為輻射源要防止核泄漏，由于其半衰期相對來說較長，導(dǎo)致后續(xù)處理比較復(fù)雜。采取電子束輻照技術(shù)安全可靠且效率高。

3.2 輻照交聯(lián)對PP/秸稈粉復(fù)合材料的耐熱改性

秸稈粉(CSF)是纖維含量較高的農(nóng)作物材料。CSF與高分子材料混合綜合了植物纖維和聚合物材料的優(yōu)良性能[15-17]，不僅對環(huán)境無污染而且大大提升了高分子材料的綜合性能。郭丹等[18]將PP與CSF以及不同含量的交聯(lián)敏化劑TMPTMA擠出后用輻照劑量分別為50 kGy、100 kGy、150 kGy、200 kGy的電子束進行輻照交聯(lián)，研究電子束敏化交聯(lián)對其力學(xué)性能、耐熱性能以及吸水性能的影響。結(jié)果表明:當(dāng)輻照劑量為100 kGy、交聯(lián)敏化劑質(zhì)量分數(shù)為8%時，PP/CSF復(fù)合材料的拉伸強度達到19 MPa，比未加TMPTMA輻照交聯(lián)的復(fù)合材料提高了約17 MPa；彎曲強度達到50 MPa，比未加TMPTMA輻照交聯(lián)的復(fù)合材料提高了約42 MPa；吸水率達到1.7%，比未加入TMPTMA輻照交聯(lián)的復(fù)合材料降低了45.0%。輻照交聯(lián)的PP/CSF復(fù)合材料，其質(zhì)量保留率-溫度曲線的斜率比未輻照交聯(lián)的大，說明輻照交聯(lián)提高了PP/CSF復(fù)合材料耐熱性，這為PP在汽車行業(yè)的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。同時利用農(nóng)作物為基材改善聚合物性能的方法對環(huán)境不造成污染，可利用效率高，有望在未來實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。

4 輻照交聯(lián)對聚苯乙烯的耐熱改性

由于帶有剛性基團苯環(huán)而具有高化學(xué)穩(wěn)定性、高電絕緣性等優(yōu)異性能的聚苯乙烯(PS)被廣泛應(yīng)用于電氣工程、日用品制造等領(lǐng)域，但因苯環(huán)不在主鏈上導(dǎo)致PS在高溫條件下會喪失部分優(yōu)良的物理力學(xué)性能，這時就需要改善PS的耐熱性。將稀土銪離子(Eu3+)和PS混合反應(yīng)可以用來提高PS的耐熱性[19]，而輻照交聯(lián)可以使其耐熱性得到進一步提高。BHAVSAR S等[20]將PS、氧化銪(Eu2O3)按質(zhì)量比為95∶5反應(yīng)后制成復(fù)合薄膜，再用不同輻照劑量的γ射線輻照，并在氮氣氣氛中以10 K/min速率加熱2 mg的薄膜制品(溫度為303～373 K)，用差示掃描量熱儀分別記錄下未輻照的PS、未輻照的PS/Eu2O3以及輻照過的PS/Eu2O3復(fù)合薄膜的差示掃描量熱譜圖(DSC)，發(fā)現(xiàn)PS/Eu2O3復(fù)合薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較未輻照交聯(lián)的PS/Eu2O3提高了24.9 K，較未輻照交聯(lián)的PS提高了20 K。顯而易見，這是由輻照交聯(lián)所導(dǎo)致的結(jié)果。

5 輻照交聯(lián)對聚乳酸的耐熱改性

作為近年來生物可降解材料熱點之一的聚乳酸(PLA)，是以土豆、玉米等農(nóng)作物為原料，通過發(fā)酵后加工制得的一種生物可再生材料[21]，具有良好的生物相容性[22]以及較好的物理力學(xué)性能[23]，但耐熱性較差。PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅在60 ℃，以致其在高溫環(huán)境的應(yīng)用受到限制。輻照交聯(lián)是提高PLA耐熱性的有效方法之一。

5.1 輻照交聯(lián)對PLA及其共聚物體系的耐熱改性

孫西明等[24]將PLA/聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)]以及交聯(lián)助劑三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)按一定質(zhì)量比共混，通過電子加速器(0～100 kGy)輻照交聯(lián)，研究其輻照加工性能。分析DSC發(fā)現(xiàn)，共混質(zhì)量比為80∶20的PLA/P(3HB-co-4HB)經(jīng)輻照交聯(lián)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從-8 ℃提高到6 ℃，進一步說明輻照交聯(lián)提高了PLA及其共聚物體系的耐熱性。

5.2 輻照交聯(lián)對含多官能團單體的PLA體系的耐熱改性

NAGASAWA N等[25]以能量為2 MeV、束流為1 mA、輻照劑量率為10 kGy/h的電子束輻照有多官能團單體TAIC存在的聚左旋乳酸(PLLA)樣品，并對其進行了輻照研究。結(jié)果表明:質(zhì)量分數(shù)為3%的TAIC交聯(lián)助劑在電子束輻照交聯(lián)下的效果較好，輻照交聯(lián)后的PLLA較未輻照交聯(lián)的PLLA，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了50 K左右。

6 輻照交聯(lián)對聚己內(nèi)酯的耐熱改性

聚己內(nèi)酯(PCL)有著良好的生物相容性與生物可降解性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著舉足輕重的作用，但存在耐熱性能差的缺點。朱光明等[26]用不同輻照劑量的γ射線對不同數(shù)均相對分子質(zhì)量的PCL進行輻照交聯(lián)，研究其輻照特性。結(jié)果表明：在一定輻照劑量范圍內(nèi)，數(shù)均相對分子質(zhì)量越大，交聯(lián)度越高，PCL的耐熱性越好。實際應(yīng)用中不同數(shù)均相對分子質(zhì)量的PCL的改性難以實現(xiàn)，因此不宜適用于規(guī)模化改性。

ZHU G M等[27]以輻照劑量率為4 kGy/h的60Co為輻射源，輻照交聯(lián)PCL/聚丙烯酸酯(PEA)，研究多官能團單體的用量對輻射交聯(lián)和形狀記憶行為的作用。結(jié)果表明：PEA提高了交聯(lián)效率，輻照使交聯(lián)反應(yīng)得以產(chǎn)生，且交聯(lián)度越大PCL的回復(fù)變形速度也越快，耐熱性能越好。除此之外，還可以通過對不同狀態(tài)下的PCL進行輻照交聯(lián)改善耐熱性能，如YOSHII F等[28]對PCL進行γ射線輻照交聯(lián)，探索其在不同狀態(tài)下的耐熱性能，并分別在固態(tài)(30～55 ℃)進行輻照交聯(lián)，而熔融態(tài)與過冷態(tài)的輻照交聯(lián)則是在熔化后的45～55 ℃和80 ℃進行。結(jié)果表明:未輻照的PCL在60 ℃時存在時間僅為3 min；而過冷態(tài)的PCL耐熱性最好，即使在110 ℃時也能長時間存在，說明輻照交聯(lián)提高了PCL的耐熱性，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。

7 輻照交聯(lián)對其他聚合物的耐熱改性

7.1 輻照交聯(lián)對聚烯烴彈性體及其共聚物的耐熱改性

新研制的聚烯烴彈性體(POE)是乙烯-辛烯共聚物[29-30]，由于其優(yōu)異的綜合性能被廣泛用作電線電纜絕緣材料與護套材料。但與三元乙丙橡膠(EPDM)相似的是未經(jīng)交聯(lián)的POE的耐熱性以及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性較差，限制了其在高溫條件與受力環(huán)境下的應(yīng)用。李記偉等[31-32]先將POE與膨脹阻燃劑三聚氰胺、聚磷酸銨、季戊四醇混煉，再用能量為2 MeV的電子束對其進行輻照交聯(lián)，通過掃描電子顯微鏡觀察其炭層結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：輻照交聯(lián)后POE的殘?zhí)刻繉虞^輻照交聯(lián)前完整，充分說明了輻照交聯(lián)提高了POE復(fù)合物的耐熱性[33]。輻照交聯(lián)后POE的力學(xué)性能、耐熱性能優(yōu)異，可廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域。

7.2 輻照交聯(lián)對聚乙烯醇的耐熱改性

聚乙烯醇(PVA)是一種生物相容性良好的聚合物，作為生物醫(yī)學(xué)材料被廣泛應(yīng)用。我國PVA的發(fā)展離國際先進水平還有一定距離，基于此，如何改性以拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域一時成為科研工作者們的研究熱點[34]。如張林等[35]采用輻照交聯(lián)的方法改善PVA水凝膠的耐熱性。先將冷凍后的PVA水溶液在室溫下解凍，再用γ射線以不同的輻照劑量對其進行輻照交聯(lián)。結(jié)果表明:未輻照交聯(lián)的PVA水凝膠在60 ℃水浴中2 min后便溶解；而經(jīng)輻照交聯(lián)后的PVA水凝膠即使10 h后仍保持凝膠狀態(tài)，這充分說明輻照交聯(lián)改善了PVA水凝膠的耐熱性。此法制備的PVA水凝膠呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性和高強度，可以在高溫以及力學(xué)損耗大的條件下使用。用輻照交聯(lián)技術(shù)改善PVA水凝膠的方法操作簡單，可以廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)行業(yè)。

8 電子束輻照交聯(lián)與γ射線輻照交聯(lián)技術(shù)的優(yōu)缺點

電子束輻照交聯(lián)聚合物所用的設(shè)備簡單、易操作且安全高效，同時對環(huán)境無污染。γ射線輻照交聯(lián)技術(shù)雖然也高效，但是γ射線大多采用60Co作為輻射源。60Co的半衰期長且易發(fā)生核泄漏，對人體以及環(huán)境危害極大。電子束輻照交聯(lián)和以60Co為輻射源的輻照交聯(lián),其技術(shù)各自具體應(yīng)用及改善措施見表1。

表1 輻照交聯(lián)技術(shù)的具體應(yīng)用及改善措施

9 結(jié)語

輻照交聯(lián)在改善高分子材料耐熱性能的同時也使其擁有了其他優(yōu)異性能,如拉伸強度以及耐磨性等。輻照交聯(lián)技術(shù)雖然簡單易操作，但是影響交聯(lián)效率的因素很多，如在聚合物加工中各種助劑用量、加工溫度等，這些因素是限制輻照交聯(lián)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，因此在材料的配方設(shè)計中應(yīng)注意控制各種助劑的用量以及加工溫度。同時，控制制備的成本，利用現(xiàn)有資源和設(shè)備研發(fā)出新型的高分子材料。隨著社會的發(fā)展，輻照交聯(lián)技術(shù)勢必在未來會得到更廣泛的應(yīng)用，其市場前途不可估量。