王曉文， 潘乃殊， 胡仁其

(上海汽車集團有限公司乘用車公司， 上海 201804)

0 前言

隨著中國家用汽車的快速普及，人們對車內(nèi)空氣的健康及環(huán)保要求越來越高。GB/T 27630—2011 《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》推出后，各整車廠在對有害揮發(fā)物控制方面均有了明顯的改進。目前,屬于主觀感知的車內(nèi)氣味是消費者首要關(guān)注的問題。聚丙烯(PP)材料以其優(yōu)異的綜合性能，成為車用塑料中應(yīng)用最大的品種，在汽車內(nèi)外飾件及結(jié)構(gòu)功能件方面被廣泛應(yīng)用[1]，而車內(nèi)氣味主要來源于各內(nèi)飾材料,因此車用PP制件的氣味控制對于車內(nèi)氣味改善具有重要的意義。影響PP制件氣味因素較多，筆者從PP原材料、工藝和過程污染環(huán)節(jié)進行綜合分析,找出原因并提出改進方向。

1 原材料影響

車用PP制件所采用的原材料為通過在PP樹脂基料中添加各種助劑后制備成滿足車用性能要求的PP改性料?？爹i等[2-3]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(HS-GC-MS)的方法研究了PP樹脂基料中揮發(fā)性有機化合物(VOC)的種類及含量。結(jié)果表明:不同牌號PP可釋放出多種VOC，其中未聚合的單體、聚合溶劑、催化劑殘留、PP樹脂基料降解所形成的低分子鏈烷烴、酮類、醇、烯烴和四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)為1%～10%，其余為丙烯低聚形成的支鏈或直鏈烷烴(C9～C18)。氣味閾值低的羰基化合物(如醛、酮、酯類)是導(dǎo)致PP樹脂基料產(chǎn)生氣味的主要原因,而烴類化合物產(chǎn)生氣味較小。引起PP改性料產(chǎn)生氣味的環(huán)節(jié)貫穿材料從聚合、存儲、改性到制品制備的全過程，尤其是在聚合和改性過程中產(chǎn)生的氣味最明顯。PP改性料氣味來源主要分為三類：一是PP樹脂基料中催化劑、單體殘留，包括丙烯單體、丙烯低聚物、乙醇、庚烷等；二是PP樹脂基料改性采用有氣味的助劑遷移；三是PP樹脂基料在改性造粒過程中，受高溫剪切作用降解產(chǎn)生氣味小分子化合物[4]。

1.1 PP樹脂基料

PP聚合工藝中使用的丙烯氣體包括99.5%純度的芳烴丙烯和少部分90%純度的回收丙烯。盡管經(jīng)過脫水、脫硫、脫氧和脫砷等精制過程，丙烯氣體中仍含有有氣味的雜質(zhì)，主要包括丙烯、碳四餾分(C4)等烴類和硫化物。此外用于調(diào)節(jié)分子質(zhì)量的氫氣中也含有較多的丁烯和戊烷(C5)等氣味組分[5]。這些雜質(zhì)氣體隨聚合過程反應(yīng)后存于PP樹脂中，使PP樹脂基料產(chǎn)生異味。

PP聚合反應(yīng)無法實現(xiàn)100%的轉(zhuǎn)化率，同時不可避免地產(chǎn)生低分子烴類副產(chǎn)物。此外，PP聚合工藝需添加己烷、乙醇、白油等溶劑。這些殘留的單體、烴類副產(chǎn)物和溶劑殘留都會對PP樹脂基料氣味產(chǎn)生影響。黃險波等[6]采用HS-GC-MS對車用PP樹脂基料中低揮發(fā)性物質(zhì)進行定性分析，發(fā)現(xiàn)殘留的副產(chǎn)物和溶劑是氣味的主要來源之一。PP催化劑體系中含有刺激性氣味的物質(zhì)，同時殘留的催化劑會加速PP樹脂基料降解產(chǎn)生氣味小分子物質(zhì)。RIFI M R[7]發(fā)現(xiàn)PP聚合工藝使用的催化劑體系中含有一些刺激性氣味化合物，如苯甲酸乙酯，且在聚合后不可完全去除。洪定一[8]指出PP樹脂基料降解過程中產(chǎn)生的氫過氧化物、羰基官能團和雙鍵等在殘余的催化劑和光的影響下會加速反應(yīng)，生成醇、酮和酸等物質(zhì)，對PP樹脂基料氣味影響較大。

過氧化物相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑常被用于調(diào)節(jié)PP樹脂基料相對分子質(zhì)量及其分布，從而控制熔體的流動速率。但常用的有機過氧化物在高溫條件下降解產(chǎn)生叔丁醇、苯乙酮及各類有機酸等，會分解出對氣味影響極大的醛、酮、酯等物質(zhì)[9](見表1)。與此對應(yīng)的氫氣調(diào)節(jié)PP樹脂基料相對分子質(zhì)量法，由于沒有降解副產(chǎn)物，生產(chǎn)出的PP樹脂基料，其氣味、VOC含量均明顯低于過氧化物調(diào)節(jié)法。

表1 常用有機過氧化物及其分解產(chǎn)物

1.2 助劑

為滿足汽車生產(chǎn)標準要求，車用PP改性料往往會添加無機填料、彈性體、抗氧劑、耐刮擦劑等助劑。這些助劑在加工過程中會產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，這些物質(zhì)是氣味的重要來源。

車用PP改性料多選用受阻酚類、高性能耐水解亞磷酸酯、硫代類等抗氧劑，這些助劑本身帶有一定氣味性，選擇高相對分子質(zhì)量的抗氧劑可降低其揮發(fā)性。如抗氧劑1010比4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)的揮發(fā)性低。助劑降解產(chǎn)物也是重要的氣味來源，ESPERT A等[10]研究發(fā)現(xiàn)抗氧劑168、抗氧劑1010會降解為苯酚和烯類物質(zhì)，進而產(chǎn)生刺激性氣味。另外受阻胺類光穩(wěn)定劑、聚乙烯蠟的顏色分散劑也有一定氣味，芥酸酰胺類耐刮擦劑有強烈的氣味，而且會降解產(chǎn)生己醛、庚醛和酮等氣味物質(zhì)[11]?？梢杂糜袡C硅類代替酰胺類作為耐刮擦劑以改善PP改性料氣味。洪定一[8]研究發(fā)現(xiàn),二芐叉山梨醇成核劑熱穩(wěn)定性差，在較高成型溫度條件下易發(fā)出臭味，可以使用有多取代基的二芐叉山梨醇類成核劑，其優(yōu)勢在于熔點高、效果佳、氣味小。

1.3 改性造粒過程

PP樹脂基料與助劑配料通過螺桿共混擠出造粒，造粒過程受到強剪切、高溫、氧氣等作用，PP鏈自身結(jié)構(gòu)中的叔氫原子容易被氧化，聚合物鏈段發(fā)生斷裂，生成各種氧化產(chǎn)物，如酮、醛、酯類小分子化合物[12]，生成原理見圖1～圖3。這些羰基化合物氣味閾值低，是PP改性料的主要氣味組分。

造粒過程中產(chǎn)生的氣味小分子化合物如果不及時排除會殘留在PP粒子內(nèi)，最終影響車用PP制件的氣味。因此現(xiàn)在主流內(nèi)飾車用PP制件廠商，在造粒過程中通過氣提法和加入氣味吸附劑等方法去除氣味[13]。為了進一步改善PP改性料氣味，許多廠商增加了粒料后道烘烤除味工藝，有效去除氣味小分子化合物。

圖1 酮類物質(zhì)的生成反應(yīng)原理

圖2 醛類物質(zhì)的生成反應(yīng)原理

圖3 酯類物質(zhì)的生成反應(yīng)原理

2 生產(chǎn)工藝影響

車用PP制件主要通過注塑方式生產(chǎn)，PP改性料在料筒中受螺桿剪切加熱熔融，注入模具型腔后成型得到制件。注塑過程對車用PP制件氣味的影響與擠出造粒過程相似，主要是因為PP改性料在注塑過程中受高溫和強剪切作用發(fā)生高分子鏈斷裂，由此產(chǎn)生了氣味性強的羰基小分子化合物。但實際生產(chǎn)中影響車用PP制件氣味的因素較多，如粒筒溫度、熱流道溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、模具設(shè)計、澆口位置和尺寸等。由于涉及眾多注塑方面知識，筆者簡要分析對車用PP制件氣味影響較大的工藝因素。

2.1 工藝溫度

注塑溫度是影響車用PP制件氣味的主要工藝因素。注塑溫度越高，PP改性料越容易降解。因此在兼顧制件成型質(zhì)量的同時降低注塑溫度有利于改善車用PP制件氣味。姜思維[14]研究發(fā)現(xiàn)采用210 ℃以內(nèi)的低溫注塑方式可改善氣味,即使是大型制件,注塑溫度也應(yīng)控制在230 ℃以下。噴嘴位置溫度應(yīng)低于塑化段溫度，可防止流涎的同時避免在噴嘴內(nèi)的熔體受強剪切作用導(dǎo)致溫度升高產(chǎn)生分解。

推薦使用模具熱流道技術(shù)，雖然增加了設(shè)備成本，但是節(jié)約了材料成本，提高了生產(chǎn)效率，對氣味改善也有益處。因為熱流道技術(shù)使用絕熱或加熱方式保證了流道和澆口位置的塑料保持熔融狀態(tài)，這樣可適當(dāng)降低注塑溫度。為了保證實際溫度和數(shù)顯溫度的一致性，料筒和熱流道溫度需要定期校準。

2.2 模具設(shè)計

模具設(shè)計應(yīng)結(jié)合Moldflow等注塑成型仿真工具來對型腔尺寸、澆口位置及尺寸、流道尺寸和冷卻系統(tǒng)等進行優(yōu)化設(shè)計，確定最佳的模具溫度、熔體溫度、注射時間、注射壓力、保壓壓力等。軟件還可以對流道內(nèi)剪切速率和摩擦熱進行評估，避免因型腔內(nèi)過高的熔體溫度導(dǎo)致材料降解。應(yīng)用注塑成型仿真工具對改善車用PP制件的氣味非常有幫助。

困氣是常見的注塑缺陷之一，它是指機器注射PP熔體充滿模腔的過程中，模腔中的氣體不能及時排出而阻止膠料繼續(xù)填充，導(dǎo)致缺料、燒焦等注塑缺陷。由于殘留氣體在充膠受壓過程中產(chǎn)生高溫使制件產(chǎn)生嚴重的焦味,一般澆口位置確定后，應(yīng)在型腔最后充滿處或遠離澆口的部位開設(shè)排氣槽或利用分型面、頂桿間隙等模內(nèi)活動部分的間隙進行排氣。澆口應(yīng)選擇塑料充模流程最短的位置以減少壓力損失。不應(yīng)該將充模最后部位設(shè)定在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的區(qū)域內(nèi)，如網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于注塑速率、塑料熔體溫度降低或排氣不良，易產(chǎn)生缺料現(xiàn)象。為了減少缺陷，可采用提高料筒溫度、注射速度等方法，但這都不利于控制車用PP制件氣味的產(chǎn)生。應(yīng)重新調(diào)整澆口位置，或者將復(fù)雜結(jié)構(gòu)區(qū)域作為單獨零件進行模具設(shè)計。

2.3 其他因素

除了工藝溫度和模具設(shè)計的影響外，還可以通過優(yōu)化注塑速率、注射壓力和背壓(塑化壓力)等工藝參數(shù)改善車用PP制件氣味。多級注塑已得到廣泛應(yīng)用，它是指注射過程中，當(dāng)螺桿向模腔內(nèi)推進熔體時，在不同位置采用不同的注射壓力和注塑速率，有利于防止產(chǎn)生和改善制品各種外觀缺陷，如毛邊、噴射痕、銀條或焦痕等。例如澆口處熔體前端表面可能已經(jīng)冷卻凝固，或者由于流道突然變窄造成熔體的停滯。需要高壓推動熔體穿過澆口，但高壓產(chǎn)生的過度剪切會使材料降解產(chǎn)生流痕和燒焦等缺陷，也會產(chǎn)生嚴重的焦味。這可以通過降低澆口處附近的注塑速率來克服。另外也可以通過控制末段射膠速度來避免或減少諸如飛邊、燒焦、困氣等缺陷。

背壓是指螺桿頂部熔料在螺桿轉(zhuǎn)動后退時所受到的壓力。加背壓可減慢螺桿后退速度，壓實熔料以充分塑化。但也會造成熔料的溫度升高和受熱時間延長產(chǎn)生降解，不利于控制車用PP制品氣味。在保證制品質(zhì)量的前提下背壓應(yīng)越低越好。

注塑機臺的選擇應(yīng)與產(chǎn)品質(zhì)量相匹配,通常產(chǎn)品質(zhì)量宜大于機臺最大注射質(zhì)量的30%。若選擇的機臺注射質(zhì)量過大，材料在料筒中停留時間過長易產(chǎn)生分解變色。當(dāng)產(chǎn)品質(zhì)量超過最大注射質(zhì)量的70%，則不利于制件的尺寸精度控制。此外,料筒和螺桿也需要定期清理和保養(yǎng)維修，避免長時間滯留在料筒和螺桿角落處殘料的降解，從而影響車用PP制件氣味。

3 過程污染影響

塑料件雖然不像發(fā)泡件一樣易吸收氣味，但由于制造過程中的污染導(dǎo)致車用PP制件氣味超標也不容忽視，如其他原料和包裝導(dǎo)致的污染，還有防銹油、脫模劑、零件表面修飾材料等產(chǎn)生的污染。剛完成造粒或除味的PP粒子和制件溫度較高，若沒有完全冷卻就直接包裝，包裝材料會對氣味產(chǎn)生較大影響。注塑廠的機臺普遍存在共用情況，換模過程中設(shè)備一般不停止加熱。因此換模后，應(yīng)該使用待生產(chǎn)的內(nèi)飾用PP樹脂基料徹底清洗料筒和螺桿，避免氣味污染。同時,注塑廠商生產(chǎn)有氣味要求的PP制件時應(yīng)固定加工機臺，避免交叉污染。生產(chǎn)前應(yīng)使用專用清洗劑將模具保養(yǎng)時涂的防銹油清洗干凈。生產(chǎn)過程中盡可能不使用脫模劑，生產(chǎn)初期使用的脫模劑通過報廢表面殘留油漬的前期制件來避免氣味污染。

除了上述造成被動污染的原因外，一些主動行為也會造成零件表面污染，如添加回料、使用氣味差的色母、修飾和標記零件表面等工藝。經(jīng)過反復(fù)注塑、多次降解的回料，內(nèi)含大量難以去除氣味的小分子化合物，故為了改善車用PP制件氣味不提倡添加回料。市場上的色母料大多使用PP回料生產(chǎn)，應(yīng)盡量使用低氣味色母粒來調(diào)色。此外，在實際生產(chǎn)中車用PP制件表面經(jīng)常出現(xiàn)刮擦痕跡或者有明顯熔接痕，為了不影響產(chǎn)品外觀質(zhì)量，一些廠商會使用修補漆或者色膏進行修補，導(dǎo)致車用PP制件產(chǎn)生氣味;應(yīng)盡量使用蠟筆、鉛筆而非油漆筆標記零件表面，以減少不必要因素影響車用PP制件氣味。

4 結(jié)語

影響車用PP制件氣味的因素眾多，需要在各個環(huán)節(jié)加以控制。選擇合適的PP樹脂基料和助劑，采用合理的造粒工藝，再加上適當(dāng)?shù)牧Ａ铣洞胧┛煽刂芇P改性料的氣味符合各項要求。同時通過合理的模具設(shè)計，調(diào)節(jié)注塑溫度、注射速率、背壓等注塑過程中的工藝參數(shù)，均能有效改善PP改性料因長時間高溫氧化或剪切降解產(chǎn)生的焦味。除此之外，更需要注意生產(chǎn)過程中的污染，因為這類因素往往具有高隱蔽性且難以追溯。