鄭 浩， 郭建雙， 王 原

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?， 上海 200062；2.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室， 上海 200062；3.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室， 上海 200062)

0 前言

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)通常是指黏均相對分子質(zhì)量在150萬以上的線性無支鏈聚乙烯，具有極高的分子鏈纏結(jié)密度、適度的結(jié)晶度，被廣泛應用于化工、機械、紡織、醫(yī)療和軍事等行業(yè)[1-5]。聚乙烯催化劑技術(shù)是樹脂產(chǎn)品生產(chǎn)的核心，直接決定著樹脂材料的關(guān)鍵性能并影響其后續(xù)的加工工藝和應用領(lǐng)域。設(shè)計開發(fā)高效催化劑體系是改進樹脂微觀結(jié)構(gòu)和提升樹脂性能的技術(shù)源頭，對于特殊專用材料的生產(chǎn)，有助于突破新型結(jié)構(gòu)和定制特定功能[6-12]。WASSENAAR J[13]報道了萘氧基亞胺鈦族配合物催化乙烯可制備相對分子質(zhì)量在110萬～330萬的UHMWPE，配合物以金屬鈦為活性中心，萘氧基鄰位引入三甲基硅基，亞胺部分引入環(huán)己基、氟取代苯基等基團。WRIGHT L A等[14]報道了一種[O,N,N]吡啶亞胺鈦絡(luò)合物，并考察了氟取代對催化劑性能、分子質(zhì)量及分布的影響，其中氟取代的催化劑可以聚合乙烯制備UHMWPE，黏均相對分子質(zhì)量為109萬，分子質(zhì)量分布為48。日本FUJITA團隊[15-17]開發(fā)出一種芳氧基亞胺鈦絡(luò)合物(即FI催化劑)，所得鈦絡(luò)合物能夠制備黏均分子質(zhì)量為1.3×103～4.2×105g/mol的聚乙烯。盡管當前催化劑在均相聚合體系已取得一定突破，但在結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備UHMWPE方面還存在不足，難以兼具催化劑較高的活性和聚乙烯較高的相對分子質(zhì)量，同時對于樹脂形態(tài)難以控制，因此對催化劑的負載化研究還存在較大的改進空間。

筆者合成了一種亞胺部分含有五氟苯基的水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物，并成功負載于氯化鎂/鋁化合物上。分別利用均相聚合工藝和淤漿聚合工藝評價了鈦絡(luò)合物催化乙烯聚合性能，考察了聚合壓力、聚合溫度、鋁與鈦物質(zhì)的量比、聚合時間、不同烷基鋁對聚合活性和聚乙烯黏均分子質(zhì)量的影響。通過烏氏黏度計法測試聚合物的黏均分子質(zhì)量，利用紅外光譜分析儀(FTIR)、差示掃描量熱儀(DSC)、掃描電子顯微鏡(SEM)和激光粒度分析儀對所得聚合物進行分析表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

五氟苯胺，質(zhì)量分數(shù)為98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

2,4-二枯基苯酚，質(zhì)量分數(shù)為98%，薩恩化學技術(shù)(上海)有限公司；

四氯化鈦，質(zhì)量分數(shù)為99%， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

多聚甲醛，質(zhì)量分數(shù)為96%， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

正丁基鋰，1.5 mol/L的正己烷溶液， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

乙烯，質(zhì)量分數(shù)為99%，上海春雨特種氣體有限公司，使用前凈化干燥；

甲苯、正己烷、正庚烷、四氫呋喃，均為分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司，在氬氣保護下，鈉絲/二苯甲酮回流變紫色或藍色后收集使用；

二氯甲烷，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司，在氬氣保護下，氫化鈣攪拌回流后蒸出使用。

在合成過程中，凡是涉及對空氣和水汽敏感的溶劑、反應試劑和反應產(chǎn)物均在氬氣氛圍下進行無水無氧操作。

1.2 主要儀器及設(shè)備

FTIR，Magna-IR-550型，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

核磁共振波譜儀(NMR)，AV 400 MHz型，布魯克(北京)科技有限公司；

SEM，Merlin Compact型，卡爾蔡司光學(中國)有限公司；

激光粒度分析儀，Mastersizer 2000型，英國馬爾文儀器有限公司；

DSC，Universal V2.3C 型，沃特斯中國有限公司；

高溫黏度測定儀，GN020型，上海實驗儀器廠有限公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 3,5-二枯基水楊醛的合成

向500 mL茄形瓶中依次加入2,4-二枯基苯酚(16.52 g，0.050 mol)、多聚甲醛(9.00 g，0.300 mol)、無水氯化鎂(7.14 g，0.075 mol)、三乙胺(20.20 g，0.200 mol)、乙腈(200 mL)，加熱回流反應，2 h后反應完畢，加入鹽酸溶液至反應液澄清、分層，水相用乙酸乙酯萃取3次，有機相用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥、過濾、結(jié)晶，析出黃色固體13.72 g，產(chǎn)率為76.5%(見圖1)。核磁共振氫譜(1H NMR) (500 MHz, CDCl3), 化學位移(δ): 11.26 (單峰(s), 1H), 9.77 (s, 1H), 7.52 (二重峰(d), 偶合常數(shù)(J)=2.2 Hz, 1H), 7.32～7.13 (多重峰(m), 11H), 1.74 (s, 6H), 1.65 (s, 6H)。核磁共振碳譜(13C NMR)(100 MHz,CDCl3),δ:191.0, 158.2, 150.6,139.7, 136.5, 132.6, 130.2, 129.2, 128.2, 126.2, 42.7, 36.5,31.2, 30.9。

圖1 3,5-二枯基水楊醛的合成

1.3.2 水楊醛亞胺配體(I)的合成

圖2 水楊醛亞胺配體(I)的合成

1.3.3 水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)的合成

圖3 水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)的合成

1.3.4 水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)的負載

在氬氣保護下，向50 mL三口燒瓶中依次加入氯化鎂(MgCl2,0.95 g,10 mmol)、甲苯(5 mL)和無水乙醇(1.75 mL,30 mmol)，加熱至100 ℃回流攪拌2 h，緩慢冷卻析出白色固體，過濾，剩余固體用正己烷洗滌，真空干燥得到白色固體氯化鎂/醇加合物，質(zhì)量為2.06 g。

向100 mL Schlenk瓶中加入MgCl2/醇加合物(0.50 g)和正己烷(5 mL)，冰水浴條件下加入三乙基鋁(10 mL,10 mmol)，升溫至50 ℃繼續(xù)攪拌1 h后室溫攪拌，過濾，剩余固體用正己烷洗滌3次，50 ℃真空干燥0.5 h，得到MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體，質(zhì)量為0.20 g。

在100 mL Schlenk瓶中，水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)(23.2 mg，20 μmol)溶解于甲苯(20 mL)中，加入三乙基鋁(1 mL, 1 mmol)，混合液滴加至0.20 g MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體中，室溫下攪拌4 h，過濾，依次用甲苯(5 mL)和正己烷(5 mL)洗滌，真空干燥，得到深棕色固體粉末負載型水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)催化劑，轉(zhuǎn)移至手套箱中密封保存。

1.4 乙烯聚合反應

1.4.1 均相聚合

均相聚合反應均在無水無氧條件下進行。將不銹鋼聚合釜在80 ℃加熱下抽真空2 h以上，隨后調(diào)節(jié)控溫油浴至所需的聚合溫度，加入一定量甲苯(使聚合體系的總體積為150 mL)和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)甲苯溶液，開啟攪拌裝置并保持穩(wěn)定15 min，使聚合體系達到所需的聚合溫度。稱取水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)(11.6 mg)室溫溶解于甲苯中(10 mL)，使水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)的質(zhì)量濃度為1.0×10-3mol/L，然后用注射器向聚合釜加入0.5 mL(0.5 μmol)水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)的甲苯溶液，迅速調(diào)節(jié)至聚合反應所需的乙烯壓力并開始計時，且在聚合過程中保持乙烯壓力恒定。在聚合反應達到一定時間后，停止通入乙烯氣體，緩慢釋放聚合釜中的乙烯氣，加入質(zhì)量分數(shù)為5%的鹽酸-乙醇溶液終止聚合反應，過濾，用乙醇洗滌，得到白色固體聚乙烯，于60 ℃的真空烘箱中干燥12 h以上，直至恒重得到白色粉末狀固體。

1.4.2 淤漿聚合

淤漿聚合反應均在無水無氧條件下進行。將不銹鋼聚合釜在80 ℃加熱下抽真空2 h以上，隨后調(diào)節(jié)控溫油浴至所需的聚合溫度，加入一定量正庚烷(使聚合體系的總體積為300 mL)和烷基鋁，開啟攪拌裝置并保持穩(wěn)定15 min，使聚合體系達到所需的聚合溫度。稱取負載型水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)催化劑(5.0 mg)室溫溶解于甲苯后加入聚合釜中，用乙烯將釜內(nèi)氣體置換3次，隨后迅速調(diào)節(jié)至聚合反應所需的乙烯壓力并開始計時，且在聚合過程中保持乙烯壓力恒定。在聚合反應達到一定時間后，停止通入乙烯氣體，緩慢釋放聚合釜中的乙烯氣，加入質(zhì)量分數(shù)為5%的鹽酸-乙醇溶液終止聚合反應，過濾，用乙醇洗滌，得到白色固體聚乙烯，于60 ℃的真空烘箱中干燥12 h以上，直至恒重得到白色粉末狀固體。

1.5 產(chǎn)物黏度及催化活性計算

1.5.1 聚乙烯黏均分子質(zhì)量的測定

在135 ℃恒溫下，稱取約6 mg的聚乙烯配成十氫萘溶液(25 mL)，計算出質(zhì)量濃度C。在溫度為135 ℃條件下，用烏氏黏度計法測試純十氫萘溶液流出時間3次，得出平均值t0，測試聚乙烯-十氫萘溶液流出時間3次，得出平均值t。通過一點法測定聚乙烯的特性黏度[η]，根據(jù)Mark-Houwink公式計算該聚乙烯的黏均分子質(zhì)量Mv[18]。

[ηr]=t/t0

(1)

[ηsp]=[ηr]-1

(2)

[η]= [2(ηsp-lnηr)]1/2/C

(3)

(4)

式中:[ηr]為相對黏度；[ηsp]為增比黏度；k為6.67×10-4；α為0.67。

1.5.2 催化活性的計算

待聚合反應結(jié)束后，緩慢釋放聚合釜中的乙烯氣體，加入質(zhì)量分數(shù)為5%的鹽酸-乙醇溶液終止聚合反應，過濾，用乙醇洗滌，得到白色固體聚乙烯，于60 ℃的真空烘箱中干燥12 h以上，直至恒重得到白色粉末狀固體，參與反應的催化劑為水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)或負載型水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)催化劑。

Act均相=m0/n

(5)

式中：Act均相為均相聚合活性，g PE/(mol Ti)；m0為聚合物質(zhì)量，g；n為水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)物質(zhì)的量，mol。

Act淤漿=m0/m1

(6)

式中：Act淤漿為淤漿聚合活性，g PE/(g Ti)；m1為負載型水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(Ⅱ)催化劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯均相聚合反應

采用水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)/MAO為催化劑體系，按照第1.4.1節(jié)所述方法進行均相聚合反應，水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)物質(zhì)的量為0.5 μmol，在此條件下評價其催化乙烯聚合行為?？疾炝司酆蠝囟取⒕酆蠅毫?、鋁與鈦物質(zhì)的量比對催化活性和聚乙烯黏均分子質(zhì)量的影響。

2.1.1 聚合溫度對催化性能的影響

不同溫度下水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)催化乙烯聚合反應結(jié)果見表1(聚合條件為：300 mL甲苯，助催化劑為MAO，0.5 μmol水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)，鋁與鈦物質(zhì)的量比為10 000，乙烯壓力為1.0 MPa，聚合時間為2 h)。由表1可見：水楊醛亞胺在溫度為20 ℃、鋁與鈦物質(zhì)的量比為10 000時，水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)催化劑催化乙烯均聚反應活性為2.8×106g PE/(mol Ti)；升溫至40 ℃時，催化活性提高至35.2×106g PE/(mol Ti)；升溫至60 ℃時，催化活性提高至46.3×106g PE/(mol Ti)，表明溫度的升高有利于催化活性中心的生成，有利于乙烯單體配位插入，提高聚合速率。繼續(xù)升溫至80 ℃時，水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)催化活性衰減為28.5×106g PE/(mol Ti)，可能是因為高溫破壞催化劑的活性中心，導致催化劑失活。通過烏氏黏度計法對水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)催化所得聚合物測試，黏均分子質(zhì)量為5.1×105～7.6×105g/mol。溫度為80 ℃時催化所得聚乙烯的黏均分子質(zhì)量降低，表明隨溫度升高，β-H轉(zhuǎn)移加快，黏均分子質(zhì)量下降。

表1 聚合溫度對催化性能的影響

2.1.2 鋁與鈦物質(zhì)的量比對催化性能的影響

表2 鋁與鈦物質(zhì)的量比對催化性能的影響

由表2可見：當鋁與鈦物質(zhì)的量比為2 000時，水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)的催化活性為10.5×106g PE/(mol Ti)；提高鋁與鈦物質(zhì)的量比至10 000時，催化活性可達到46.3×106g PE/(mol Ti)，表明提高鋁與鈦物質(zhì)的量比有利于增加鈦絡(luò)合物的活性。此外，MAO對聚乙烯的黏均分子質(zhì)量也存在一定影響，當鋁與鈦物質(zhì)的量比為2 000時，聚乙烯的黏均分子質(zhì)量為3.4×105g/mol；鋁與鈦物質(zhì)的量比增加至50 000時，聚乙烯的黏均分子質(zhì)量為7.7×105g/mol，表明增加鋁與鈦物質(zhì)的量比有利于抑制聚合物鏈向助催化劑轉(zhuǎn)移的鏈終止反應。

2.1.3 聚合壓力對催化性能的影響

乙烯壓力對催化活性具有明顯影響(見表3，其中聚合條件為:300 mL甲苯，0.5 μmol水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)，鋁與鈦物質(zhì)的量比為10 000，聚合溫度為60 ℃，聚合時間為2 h)。由表3可見：當乙烯壓力從0.1 MPa升高到1.0 MPa時，水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)的催化活性由13.4×106g PE/(mol Ti)增加至46.3×106g PE/(mol Ti)，這可能是由于較高的乙烯壓力提高了甲苯溶液中乙烯單體的質(zhì)量濃度，進而有利于獲得更高的催化活性。與此同時，所得聚乙烯的黏均分子質(zhì)量隨乙烯壓力的升高而明顯增大。當乙烯壓力為0.1 MPa時，催化所得聚乙烯黏均分子質(zhì)量僅有2.1×105g/mol；增大乙烯壓力至1.0 MPa時，聚乙烯的黏均分子質(zhì)量提高至7.6×105g/mol。

表3 乙烯壓力對催化性能的影響

2.2 乙烯淤漿聚合反應

按照第1.4.2節(jié)所述方法，利用淤漿聚合工藝評價負載型(II)催化乙烯聚合行為，考察了不同烷基鋁、聚合時間、乙烯壓力對催化活性和聚乙烯黏均分子質(zhì)量的影響。

2.2.1 不同烷基鋁對催化性能的影響

不同烷基鋁對催化性能的影響見表4(聚合條件為：350 mL正庚烷，聚合溫度60 ℃，聚合時間6 h)。

表4 不同烷基鋁對催化性能的影響

由表4可以看出：在烷基鋁存在下，負載型水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)可高效催化乙烯聚合。相對于三乙基鋁(TEA)和三異丁基鋁(TIBA)，使用三甲基鋁(TMA)時，催化劑活性最高，可達24 390 g PE/(g Ti)，測得聚乙烯的黏均分子質(zhì)量為4.3×106g/mol，為UHMWPE。

2.2.2 聚合時間對催化性能的影響

聚合時間對催化性能的影響見表5(聚合條件為：350 mL正庚烷，聚合溫度60 ℃)。

表5 不同聚合時間對催化性能的影響

由表5可以看出：隨著聚合時間的延長，聚合釜內(nèi)所得聚合物逐漸增多，聚合時間為1 h時，催化活性為5 860 g PE/(g Ti);當聚合時間延長至2 h，催化活性為10 900 g PE/(g Ti);進一步延長聚合時間至6 h，催化活性達到最大，為24 390 g PE/(g Ti)，表明負載型水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)在負載后催化活性中心較穩(wěn)定不易失活，具有較長的催化壽命。同時聚合時間延長至4 h，所得聚乙烯的黏均分子質(zhì)量為4.8×106g/mol，繼續(xù)延長聚合時間未能提高聚乙烯黏均分子質(zhì)量。

2.2.3 聚合壓力對催化性能的影響

乙烯壓力對催化性能的影響見表6(聚合條件為：350 mL正庚烷，聚合溫度60 ℃)。由表6可以看出：乙烯壓力對負載型水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)催化活性影響較為明顯，當乙烯壓力從0.1 MPa升高到1.0 MPa時，負載型水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)催化乙烯聚合活性由1 560 g PE/(g Ti)增至24 390 g PE/(g Ti)，這可能是由于較高乙烯壓力提高了正庚烷溶液中乙烯單體的質(zhì)量濃度，進而有利于對負載型水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)催化劑獲得更高的催化活性。同時，所得聚乙烯的黏均分子質(zhì)量隨乙烯壓力的升高而明顯增大：當乙烯壓力為0.1 MPa時，催化所得聚乙烯黏均分子質(zhì)量僅有2.1×106g/mol；增大乙烯壓力至1.0 MPa時，聚乙烯的黏均分子質(zhì)量提高至4.3×106g/mol。

表6 不同聚合壓力對催化性能的影響

2.3 聚合物表征

2.3.1 聚乙烯的FTIR分析

為了解所得聚乙烯的微觀結(jié)構(gòu)，對乙烯淤漿聚合所得聚乙烯產(chǎn)品進行FTIR表征，結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出：在1 471 cm-1和719 cm-1出現(xiàn)強吸收信號，分別為長鏈亞甲基的剪式振動和平面搖擺振動，表明聚乙烯具有線型結(jié)構(gòu)特征[20]。

圖4 負載型水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)催化所得聚乙烯的FTIR譜圖

2.3.2 聚乙烯的DSC分析

采用DSC對乙烯淤漿聚合所得聚乙烯樣品進行了表征，結(jié)果見圖5。

圖5 負載型水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)催化所得聚乙烯的DSC曲線

由圖5可以看出：聚合物具有較高的熔點(138 ℃)，進一步證明得到的是線型聚乙烯[21]。

2.3.3 聚乙烯的SEM圖

利用SEM對乙烯淤漿聚合所得聚乙烯樣品進行表面形貌分析，見圖6。由放大200倍的SEM圖中可以看出：聚乙烯顆粒大小均勻，形貌良好，類球狀，表明聚合物增長充分，較好地復制了載體形貌。

圖6 負載型水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)催化所得聚乙烯的SEM圖

2.3.4 聚乙烯的粒徑測試

通過激光粒度分析儀對乙烯淤漿聚合所得聚乙烯樣品進行粒徑分析，聚乙烯平均粒徑為115 μm，聚乙烯細粉(粒徑<79 μm)質(zhì)量分數(shù)為1.5%，79～284 μm的聚合物顆粒質(zhì)量分數(shù)超過90%，大顆粒和細粉粒均較少，樹脂粒徑分布為0.33，表明粒徑分布較為均一。

3 結(jié)語

以3，5-二枯基水楊醛和2，3，4，5，6-五氟苯胺為原料，合成了水楊醛亞胺配體(I)，利用四氯化鈦和水楊醛亞胺配體(I)制得相應的水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)，使用1H NMR和13C NMR對其進行了表征。研究了水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)的均相聚合實驗和負載型水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)淤漿聚合實驗，結(jié)果表明：

(1) 水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)催化乙烯具有較好活性。在60 ℃、1.0 MPa條件下，以甲苯為溶劑，鋁與鈦物質(zhì)的量比為10 000時，水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)催化乙烯活性達到46.3×106g PE/(mol Ti)。聚合體系中溫度、鋁與鈦物質(zhì)的量比、聚合壓力均對催化聚合性能存在影響。

(2) 水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)均相聚合所得聚乙烯為普通聚乙烯，聚合物的黏均分子質(zhì)量為 2×105～8×105g/mol。

(3) 負載型水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)催化乙烯聚合可得到黏均分子質(zhì)量為2×106～5×106g/mol的UHMWPE。負載型水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物(II)在TMA中最為活潑，催化活性最高，并且隨著乙烯壓力的增大，催化劑活性不斷提高。

(4) 所得聚乙烯具有線型結(jié)構(gòu)特征；聚合物大小均一，直徑約為120 μm；樹脂粒徑分布為0.33，表明粒徑分布較為均一。

水楊醛亞胺鈦絡(luò)合物及其負載催化劑合成路線簡便，制備成本較低，對乙烯聚合表現(xiàn)出較高的催化活性，負載后催化乙烯聚合可明顯提高聚合物黏均分子質(zhì)量，值得投入更多力量進行研究，以使其適用于工業(yè)化制備UHMWPE。后期工作將進一步優(yōu)化負載工藝和聚合工藝，研究催化聚合機理和聚合工藝放大等關(guān)鍵技術(shù)。