黃小天， 李海普， 劉旸

（中南大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 中南大學(xué)環(huán)境與水資源研究中心， 長(zhǎng)沙 410083）

水楊醛肟類物質(zhì)在礦物浮選［1］、 冶煉［2］方面作為浮選捕收劑與復(fù)配萃取藥劑得到了廣泛應(yīng)用， 是多種商用銅萃取劑的有效成分。 水楊醛肟類物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)中存在的苯酚結(jié)構(gòu)使其對(duì)中樞神經(jīng)具有劇毒性［3］。 因此需要對(duì)含水楊醛肟類物質(zhì)的礦冶廢水進(jìn)行處理。 在實(shí)際萃取工藝中， 常添加稀釋劑用以調(diào)節(jié)水楊醛肟等萃取劑的使用效果， 因而礦冶廢水中稀釋劑往往與選冶藥劑共同存在， 會(huì)對(duì)選冶藥劑的去除造成影響。 目前， 關(guān)于含水楊醛肟類物質(zhì)的礦冶廢水處理研究尚無(wú)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

吸附法是一種高效、 低耗的污染治理方法， 可以實(shí)現(xiàn)污染物的快速去除， 被廣泛研究［4-5］。 活性炭具有大比表面積， 孔徑分布寬， 因而擁有很強(qiáng)的吸附能力， 其機(jī)械強(qiáng)度好， 具有可再生性［6－9］。 目前， 有很多關(guān)于活性炭顆粒表面改性的研究［10－12］，綜合考慮成本及操作性， 傳統(tǒng)的活性炭顆粒吸附去除依舊占據(jù)重要地位。 本研究以傳統(tǒng)的粉末活性炭作為吸附劑， 展開對(duì)水楊醛肟類物質(zhì)（水楊醛肟與5－壬基水楊醛肟）的吸附研究， 探究其吸附行為，闡明吸附機(jī)理， 并考察pH 值、 共存稀釋劑等的影響作用， 以期為礦冶廢水中水楊醛肟類物質(zhì)的去除提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

材料： 粉末活性炭， 粒徑分別為0.15 mm 和0.053 mm； 水楊醛肟， 純度為98%； 5－壬基水楊醛肟， 純度為97%； 甲醇， 色譜純； 工業(yè)煤油。試驗(yàn)所涉及的其他試劑均為分析純。 試驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室制備的超純水。

儀器： 液相色譜－三重四級(jí)桿聯(lián)用質(zhì)譜（Agilent 1260 HPLC Agilent 6460 Triple Quad LCMS／MS）， 水浴搖床， PHS－25 型pH 計(jì)， Direct－Q3 型純水儀。

1.2 試驗(yàn)用水

分別配制質(zhì)量濃度為1 000 mg／L 的水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。 使用超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至特定濃度， 調(diào)節(jié)pH 值， 配制成試驗(yàn)用水。

1.3 試驗(yàn)方法

（1） 活性炭對(duì)水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。 準(zhǔn)確稱取25 mg 粉末活性炭（粒徑為0.15 mm）于250 mL 具塞錐形瓶， 分別移取pH 值為9， 質(zhì)量濃度為1.0 mg／L 的水楊醛肟與5－壬基水楊醛肟水溶液50 mL， 于25 ℃恒溫振蕩。間隔一定時(shí)間取樣1 mL， 經(jīng)0.22 μm 水系微孔濾膜過(guò)濾后用以定量檢測(cè)。 為防止化合物揮發(fā)， 每次取樣完成立即塞住錐形瓶。

（2） 水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟初始濃度對(duì)活性炭吸附的影響試驗(yàn)。 準(zhǔn)確稱取25 mg 粉末活性炭（粒徑為0.15 mm）于250 mL 具塞錐形瓶， 分別移取50 mL pH 值為9， 質(zhì)量濃度為0.01、 0.05、0.2、 0.4、 1.0 mg／L 的水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟溶液， 25 ℃恒溫振蕩240 min 后取樣， 樣品過(guò)濾待測(cè)。

（3） 溫度對(duì)活性炭吸附的影響試驗(yàn)。 準(zhǔn)確稱取25 mg 粉末活性炭（粒徑為0.15 mm）于250 mL 具塞錐形瓶， 分別向其中加入pH 值為9， 質(zhì)量濃度為0.05 mg／L 的水楊醛肟與5－壬基水楊醛肟50 mL，在溫度為25、 30、 35、 40、 50 ℃條件下恒溫振蕩240 min 后取樣檢測(cè)。

（4） pH 值對(duì)活性炭吸附的影響試驗(yàn)。 準(zhǔn)確稱取25 mg 粉末活性炭（粒徑為0.15 mm）于250 mL具塞錐形瓶， 分別加入質(zhì)量濃度為0.05 mg／L 的水楊醛肟與5－壬基水楊醛肟50 mL， 調(diào)節(jié)pH 值為2、5、 7、 9、 11， 在25 ℃下恒溫振蕩240 min 后取樣檢測(cè)。

（5） 稀釋劑對(duì)活性炭吸附的影響試驗(yàn)。 銅萃取工藝中常用工業(yè)煤油作為稀釋劑， 因此向吸附體系中加入工業(yè)煤油進(jìn)行試驗(yàn)。 共設(shè)置4 組試驗(yàn)， 試驗(yàn)條件如表1 所示。 其中A 為對(duì)照組， 分別向50 mL水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟水溶液（pH 值為9， 質(zhì)量濃度為0.05 mg／L）中加入25 mg 活性炭（粒徑為0.15 mm）， 在25 ℃下振蕩240 min 后取樣檢測(cè)； B試驗(yàn)組中添加5 mL 工業(yè)煤油； C 試驗(yàn)組中添加5 mL 工業(yè)煤油， 活性炭投加量為50 mg； D 試驗(yàn)組添加5 mL 工業(yè)煤油， 投加的活性炭粒徑為0.053 mm。 試驗(yàn)組其余條件與對(duì)照組一致。

表1 吸附試驗(yàn)條件Tab. 1 Adsorption test condition

1.4 分析方法

采用LC－MS／MS 檢測(cè)吸附前后水樣中的水楊醛肟與5－壬基水楊醛肟的濃度。 色譜條件： 色譜柱 采 用Agilent C18 色 譜 柱（50 mm × 4.6 mm， 2.7 μm）， 并配以相應(yīng)保護(hù)柱， 柱溫為30 ℃； 流動(dòng)相為甲醇和0.1% 甲酸水溶液， 以90 ∶10 的體積比等度洗脫， 流速為0.3 mL／min； 進(jìn)樣體積為5 μL。

質(zhì)譜條件： 離子源為電噴霧離子源（ESI）， 采用正離子掃描模式（ESI＋）以及多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM）； 干燥氣體為高純氮（純度＞99.999%）， 干燥氣溫度為325 ℃， 干燥氣流量為10 L／min； 霧化器壓力為20 psi； 毛細(xì)管電壓設(shè)置為4 000 V（正離子）； 碰撞氣為氬氣。 對(duì)水楊醛肟進(jìn)行檢測(cè)， 母離子質(zhì)荷比（m／z）為138， 對(duì)應(yīng)子離子質(zhì)荷比（m／z）為121、 93、 66； 對(duì)5－壬基水楊醛肟進(jìn)行檢測(cè)， 母離子質(zhì)荷比（m／z）為264， 對(duì)應(yīng)子離子質(zhì)荷比（m／z）為176、 162。

粉末活性炭對(duì)于2 種物質(zhì)的去除率（R）和吸附量（qe）分別依據(jù)下式計(jì)算得到。

式中： C0、 Ct和Ce分別為初始、 反應(yīng)一定時(shí)間后和吸附平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度， mg／L； V 為溶液體積， L； m 為吸附劑質(zhì)量， g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

活性炭對(duì)水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖1 所示。 由圖1 可知， 活性炭對(duì)水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟的吸附過(guò)程較為相似。吸附量在前120 min 呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)， 在120 ～240 min 內(nèi)增長(zhǎng)變緩， 并在240 min 時(shí)趨于穩(wěn)定， 達(dá)到平衡。 隨著吸附作用進(jìn)行， 活性炭上可利用的吸附位點(diǎn)不斷減少， 從而使得吸附速率降低， 直至達(dá)到吸附平衡。 水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟的平衡吸附量分別為1.88 mg／g 和2.18 mg／g。 采用偽一級(jí)與偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)模擬， 結(jié)果如表2 所示。

圖1 活性炭對(duì)水楊醛肟和5-壬基水楊醛肟的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 1 Adsorption kinetic curves of activated carbon on salicylaldoxime and 5-nonyl salicylaldoxime

表2 活性炭對(duì)水楊醛肟與5-壬基水楊醛肟吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab. 2 Kinetic parameters of activated carbon adsorbing salicyladoxime and 5-nonyl salicylaldoxime

由表1 可知， 2 種模型擬合水楊醛肟所得R2值無(wú)顯著差異。 有研究表明利用相差甚微的R2對(duì)動(dòng)力學(xué)模型適用性進(jìn)行判斷并不完全準(zhǔn)確［13］。 因此， 考慮結(jié)合非線性卡方分析計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)殘差（χ2）來(lái)判斷動(dòng)力學(xué)模型擬合的結(jié)果， 分析結(jié)果表明活性炭對(duì)水環(huán)境中水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟的吸附屬于偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程， 活性炭對(duì)于2 種吸附質(zhì)的主要吸附機(jī)理均為化學(xué)吸附。

2.2 吸附質(zhì)初始濃度對(duì)吸附效果的影響

吸附質(zhì)初始濃度對(duì)吸附效果的影響如圖2 所示。 從圖2 可看出， 隨著吸附質(zhì)初始濃度的增加，2 種物質(zhì)去除率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)， 且5－壬基水楊醛肟去除率始終大于水楊醛肟去除率。 這可能與2種物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)， 相比于水楊醛肟， 5－壬基水楊醛肟含有長(zhǎng)碳鏈， 推斷其分子極性更小， 更容易被活性炭吸附。 在質(zhì)量濃度低于0.05 mg／L 時(shí)， 由于吸附質(zhì)的量很少， 這種現(xiàn)象并不明顯， 隨著吸附質(zhì)濃度的增加， 競(jìng)爭(zhēng)作用增強(qiáng)， 2 種物質(zhì)去除率均下降， 且相同條件下水楊醛肟去除率低于5－壬基水楊醛肟。

圖2 吸附質(zhì)初始濃度對(duì)去除率的影響Fig. 2 Effect of initial concentration of adsorbate on removal rate

2.3 溫度對(duì)吸附效果的影響

溫度對(duì)吸附效果的影響如圖3 所示。 由圖3 可知， 溫度對(duì)水楊醛肟的去除率無(wú)顯著影響， 但對(duì)5－壬基水楊醛肟來(lái)說(shuō)， 隨著溫度上升， 去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。 這可能是因?yàn)槲椒磻?yīng)是放熱反應(yīng)［14］，當(dāng)吸附熱越大時(shí)， 溫度對(duì)吸附反應(yīng)的影響越大， 而液相吸附反應(yīng)通常具有較低的吸附熱， 因此水楊醛肟的吸附過(guò)程不易受溫度的影響； 對(duì)于5－壬基水楊醛肟而言， 溫度對(duì)其溶解度有一定影響， 當(dāng)溫度較低時(shí)， 5－壬基水楊醛肟在溶液中溶解度較低， 更易被活性炭粉末吸附。

圖3 溫度對(duì)去除率的影響Fig. 3 Effect of temperature on removal rate

2.4 pH 值對(duì)于吸附效果的影響

pH 值對(duì)于吸附效果的影響如圖4 所示。 由圖4 可知， 水楊醛肟在酸性條件下， 去除率在93%～95% 范圍內(nèi)， 隨著pH 值逐漸上升其去除率呈現(xiàn)輕微下降的趨勢(shì)； 當(dāng)溶液為中性時(shí)， 去除率為91%；當(dāng)溶液pH 值為9 時(shí)， 去除率上升至95%， 當(dāng)pH值增至11 時(shí)， 去除率快速下降至74%。 5－壬基水楊醛肟在pH 值為2 ～9 范圍內(nèi)， 其去除率持續(xù)增加至98%； 當(dāng)pH 值由9 增至11 時(shí)， 去除率顯著下降。 溶液的pH 值影響污染物的存在形式， 水楊醛肟pKa 值為1.23、 8.55 及11.78， 5－壬基水楊醛肟pKa 值為9.32±0.50。 在酸性條件下， 2 種物質(zhì)的酚羥基與H＋結(jié)合， 形成OH2＋形式， 物質(zhì)以陽(yáng)離子形式存在； 在堿性條件下， 物質(zhì)以陰離子形式存在。 當(dāng)物質(zhì)以陽(yáng)離子形式存在時(shí)， 其在水中的溶解度增加， 不利于吸附的發(fā)生， 因此較適宜的pH 值為9。

圖4 pH 值對(duì)去除率的影響Fig. 4 Effect of pH value on removal rate

2.5 稀釋劑對(duì)吸附效果的影響

稀釋劑對(duì)吸附效果的影響如圖5 所示。 對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果可知， 煤油的存在會(huì)降低2 種醛肟類物質(zhì)的去除率， 且對(duì)水楊醛肟的影響尤其大； 增加活性炭的投加量或減小活性炭顆粒粒徑均會(huì)改善吸附效果。 由于小粒徑活性炭有更大的比表面積［15］， 無(wú)論是增加活性炭投加量或是使用更小粒徑的活性炭，相當(dāng)于增加了吸附活性位點(diǎn)， 能夠有效減少煤油與目標(biāo)物質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)吸附。 因此， 在實(shí)際應(yīng)用中可以選擇顆粒更細(xì)、 比表面積更大的活性炭粉末， 并注意吸附劑用量， 以期實(shí)現(xiàn)水楊醛肟或5－壬基水楊醛肟與稀釋劑的同時(shí)去除。

圖5 稀釋劑對(duì)去除率的影響Fig. 5 Effect of diluent on removal rate

3 結(jié)論

（1） 活性炭對(duì)水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟的吸附遵循偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)， 屬于化學(xué)吸附。 相同條件下活性炭對(duì)5－壬基水楊醛肟吸附量大于水楊醛肟。

（2） 隨著吸附質(zhì)初始濃度的增加， 2 種物質(zhì)去除率逐漸下降； 溫度對(duì)水楊醛肟的去除無(wú)顯著影響， 而溫度上升會(huì)導(dǎo)致5－壬基水楊醛肟去除率下降。 在pH 值為9， 溫度為25 ℃的條件下活性炭的吸附效果最佳， 水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟的去除率分別可達(dá)到95%和98%。

（3） 稀釋劑煤油的存在會(huì)明顯降低活性炭對(duì)水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟的吸附效果。 可以通過(guò)增加活性炭投加量， 或使用顆粒更細(xì)、 比表面積更大的活性炭來(lái)減小稀釋劑對(duì)吸附效果的影響。