田喜強(qiáng) 田 軍 崔英姿 白曉波 趙東江 趙小宇

（綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院 黑龍江綏化 152061）

1,3-丙二胺縮水楊醛稀土配合物的合成及近紅外性能研究

田喜強(qiáng) 田 軍 崔英姿 白曉波 趙東江 趙小宇

（綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院 黑龍江綏化 152061）

利用1,3-丙二胺和水楊醛合成了雙schiff堿配體1,3-丙二胺縮水楊醛（H2L），再與Nd(NO3)36H2O反應(yīng)得到了Nd(III)配合物。利用紫外分光光度計(jì)、傅里葉紅外光譜、元素分析、差熱分析等技術(shù)表征了1,3-丙二胺縮水楊醛和其Nd (III)配合物的結(jié)構(gòu)，討論分析了合成配合物的近紅外光譜特性。

1,3-丙二胺；雙Schiff堿；配合物；近紅外

由于稀土元素4f電子的特殊結(jié)構(gòu)，使其配合物在分子材料方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[1-3]。其中，Schiff堿是一類含有-C=N-雙鍵的有機(jī)配體，屬配位化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，越來越多的研究表明，Schiff堿及其配合物因具有多個(gè)配位點(diǎn)，與稀土、過渡及主族金屬形成結(jié)構(gòu)多樣、性能優(yōu)良的配合物，因此在功能材料等方面具有諸多優(yōu)越性[4-7],在多個(gè)領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景[8-11]。自從1968年K.Nag等人[12]合成了乙二胺縮水楊醛的稀土配合物之后，科學(xué)工作者們開始對(duì)雙Schiff堿稀土配合物進(jìn)行了更深入的研究，在探究雙Schiff堿稀土配合物結(jié)構(gòu)的同時(shí)，對(duì)其在光電性能、磁學(xué)性能和催化等領(lǐng)域進(jìn)行多方面的分析，研究雙Schiff堿稀土配合物結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系，制備具有潛在應(yīng)用價(jià)值的分子材料，并把它們應(yīng)用到工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義[13,14]。

本文以1,3-丙二胺與水楊醛反應(yīng)合成了一種雙Schiff堿配體，研究它與Nd(III)形成配合物的光譜特征、熱穩(wěn)定性和發(fā)光性質(zhì)，為其應(yīng)用提供重要的理論依據(jù)。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）儀器和藥品。WQF-300型傅里葉變換紅外光譜儀；Elmentar VarioEL元素分析儀；TU-1901型紫外-可見分光光度計(jì)；塞馳STA409 PC型綜合熱分析儀；IKAC-MAGHS4型磁力攪拌器；101-0AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

試劑及藥品：1,3-丙二胺；水楊醛；硝酸釹；鹽酸；甲醇；乙醚等，所用試劑均為分析純。

（二）1,3-丙二胺縮水楊醛配體（H2L）合成。稱取1,3-丙二胺(1.50 g,20.0 mmol)溶解于3500 mL甲醇中，不斷攪拌，再緩慢加入水楊醛(4.88g,40mmol)，室溫下繼續(xù)攪拌約7 h后得到黃色片狀固體，置冰箱中冷凍析出固體，約3 h后，再分別用甲醇、乙醚淋洗數(shù)次，即可得到淺黃色固體1,3-丙二胺縮水楊醛，反應(yīng)式為：

（三）1,3-丙二胺縮水楊醛Nd(III)配合物的合成。取配體1,3-丙二胺縮水楊醛(0.620g,1.0mmol)溶于20mL甲醇中，待完全溶解后加入Nd(NO3)3·6H2O(0.172 g,0.50 mmol)，室溫下攪拌至反應(yīng)結(jié)束，得到黃色粉末狀固體1,3-丙二胺縮水楊醛Nd(III)配合物，產(chǎn)率為80%，反應(yīng)式為：

二、結(jié)果與討論

（一）1,3-丙二胺縮水楊醛Nd(III)配合物的元素分析。配合物碳、氫、氮元素分析如表1所示。

表1 1,3-丙二胺縮水楊醛Nd(III)配合物的元素分析Table 1 Element analysis for complex

由分析結(jié)果可知，實(shí)測(cè)值和推測(cè)分子式的理論值基本相同。

（二）1,3-丙二胺縮水楊醛及其Nd(III)配合物的紫外光譜。以甲醇為溶劑，在200-500 nm范圍內(nèi)對(duì)配體及其配合物掃描，1,3-丙二胺縮水楊醛Nd(III)配合物的特征吸收峰與配體相比，發(fā)生了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，說明了1,3-丙二胺縮水楊醛的酚羥基上的氧原子與Nd(III)發(fā)生了配位反應(yīng)，影響了苯環(huán)的共軛體系，導(dǎo)致配合物的紫外吸收峰發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，如圖1所示。

圖1 1,3-丙二胺縮水楊醛及其配合物的紫外光譜Figure 1 UV spectra of ligand and complex

（三）1,3-丙二胺縮水楊醛及其Nd(III)配合物的紅外光譜。利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)1,3-丙二胺縮水楊醛及其Nd (III)配合物進(jìn)行紅外光譜分析，溴化鉀壓片，4000-500cm-1范圍掃描。在1,3-丙二胺縮水楊醛Nd(III)配合物中，1613 cm-1處的吸收峰相對(duì)于1,3-丙二胺縮水楊醛配體發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，配合物中Nd與羥基發(fā)生了配位，降低了C=N的鍵能。在1445-1480 cm-1和12461272 cm-1附近出現(xiàn)了NO3-的伸縮振動(dòng)系列吸收峰，證明了NO3-離子也參與配位，如圖2所示。

圖2 1,3-丙二胺縮水楊醛及其Nd(III)配合物的紅外光譜Figure 2 IR spectra of ligand and complex

（四）1,3-丙二胺縮水楊醛Nd(III)配合物的熱重。1,3-丙二胺縮水楊醛Nd(III)配合物在30-180℃之間失重約20%，計(jì)算結(jié)果是失去的三個(gè)配位的NO3-離子，因此，在配合物中含有三個(gè)NO3-離子；隨著溫度繼續(xù)升高至500℃左右，配合物逐漸分解為Nd的氧化物，如圖3所示。

圖3 1,3-丙二胺縮水楊醛Nd(III)配合物的熱重分析圖Fig.3 The TG curve of complex

（五）1,3-丙二胺縮水楊醛Nd(III)配合物的近紅外光譜。在1,3-丙二胺縮水楊醛Nd(III)配合物的近紅外光譜中出現(xiàn)Nd(III)的特征吸收峰，說明1,3-丙二胺縮水楊醛的三重態(tài)能量通過“天線效應(yīng)”[15]傳遞給中心Nd(III)，Nd(III)的激發(fā)態(tài)電子躍遷到基態(tài)，產(chǎn)生近紅外發(fā)射。

圖4 1,3-丙二胺縮水楊醛Nd(III)配合物的近紅外光譜Fig.4 The near-infrared spectra ofcomplex

基于紫外光譜、傅里葉紅外光譜、元素分析和差熱分析四種分析方法，可得到1,3-丙二胺縮水楊醛Nd(III)配合物的分子式為C38H44N7O13Nd，分子量為951.04，且推測(cè)結(jié)構(gòu)為 。

三、結(jié)論

利用分子自組裝技術(shù)合成的1,3-丙二胺縮水楊醛Nd (III)配合物展現(xiàn)了Nd(III)的近紅外特征吸收峰，具有典型的近紅外光譜學(xué)特性，有望應(yīng)用于分子光學(xué)材料的研究。

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[責(zé)任編輯 鄭麗娟]

O622.5

A

2095-0438（2017）09-0137-03

2017-05-11

田喜強(qiáng)(1979-)，男，綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院副教授，碩士，研究方向：無機(jī)功能材料的研究。

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(21601132)；綏化市科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(SHKJ2016047)；黑龍江省普通本科高等學(xué)校青年創(chuàng)新人才培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目(UNPYSCT-2015113)。