岳昕陽，馬萃，包戩，楊思宇，陳東，吳曉京，周永寧,＊

1復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海 200433

2復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433

1 引言

隨著移動(dòng)電子設(shè)備、新能源汽車和分布式儲(chǔ)能系統(tǒng)的飛速發(fā)展，人們對(duì)高能量密度1、長(zhǎng)壽命和高安全的鋰離子電池的需求越來越緊迫。從電池技術(shù)發(fā)展角度來看，中國在電池制定標(biāo)準(zhǔn)上緊跟日本和美國的腳步，確定的目標(biāo)是在2020年成熟生產(chǎn)能量密度為300 Wh·kg?1的?鋰離子電池，并且在2030年將能量密度進(jìn)一步提高到500 Wh·kg?1。然而以目前的條件而言，即使采用高比能量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極和石墨負(fù)極，鋰離子電池的能量密度也只可接近350 Wh·kg?1。如果希望將這一指標(biāo)突破400 Wh·kg?1，甚至更高，則需要一種具有全新正極和負(fù)極的鋰離子電池體系2。研究表明，鋰-硫和鋰-空氣電池的能量密度分別為600和900 Wh·kg?13,4，是傳統(tǒng)鋰離子電池的數(shù)倍，從而它們被認(rèn)為是主導(dǎo)未來電池系統(tǒng)發(fā)展的關(guān)鍵方向。然而，這些新體系電池中的正極不含有鋰源，因此傳統(tǒng)的無鋰負(fù)極材料，例如石墨、硅基材料等失去了直接應(yīng)用的價(jià)值。

金屬鋰作為一種古老的鋰源型負(fù)極材料，在離開人們視野近50年后因其極高的理論比容量(3860 mAh·g?1)和較低的氧化還原電勢(shì)(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為?3.040 V)而再次引起了人們的關(guān)注5,6。然而，金屬鋰負(fù)極在電池循環(huán)過程時(shí)發(fā)生的枝晶生長(zhǎng)以及體積變化等問題嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用7-9。一方面，不斷生長(zhǎng)的鋰枝晶會(huì)刺穿隔膜導(dǎo)致電池內(nèi)短路，進(jìn)而引發(fā)爆炸燃燒等安全危害10。另一方面，枝晶的形成極大增加了電極的比表面積，加劇了電極與電解液的副反應(yīng)，從而造成較高的界面電阻以及容量損失11,12。除此之外，金屬鋰負(fù)極在反復(fù)充放電過程中因溶解不均勻而脫落，導(dǎo)致電極表面形成電絕緣的“死鋰”層，而這也是造成電池性能衰退的主要原因之一13。

為提升金屬鋰電池的循環(huán)性能并克服以上安全性問題，進(jìn)一步深入理解金屬鋰負(fù)極的失效過程十分關(guān)鍵。金屬鋰電極在制備和保存過程中，其表面不可避免地存在少許雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷，因而導(dǎo)致反應(yīng)界面存在局部電流密度的不均勻。在鋰沉積初期，鋰傾向于在電流密度相對(duì)較高的活性位點(diǎn)優(yōu)先成核，從而觸發(fā)形成苔蘚狀沉積形貌，并隨后導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)11。在鋰溶出過程中，由于新形成枝晶的活性高且阻抗低，導(dǎo)致鋰更傾向于在枝晶部位優(yōu)先發(fā)生溶解，從而降低了枝晶與電極主體之間的結(jié)合力。在體積變化引起的應(yīng)力作用下，部分細(xì)弱枝晶會(huì)發(fā)生脫落并被固態(tài)電解質(zhì)界面(Solid electrolyte interface，SEI)膜包裹，形成電子絕緣的惰性“死鋰”顆粒。隨著循環(huán)的進(jìn)行，負(fù)極表面的死鋰顆粒相互積壓而形成致密的死鋰層，阻礙了鋰離子的擴(kuò)散和電子的傳輸，從而導(dǎo)致電極反應(yīng)的極化升高。

因此，深入認(rèn)識(shí)金屬鋰表面SEI膜的特征和變化，鋰枝晶的形成和生長(zhǎng)機(jī)制，以及“死鋰”的形成機(jī)制是有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)和提高金屬鋰電極性能的關(guān)鍵，同時(shí)也為尋找金屬鋰電極的解決方案提供科學(xué)依據(jù)。然而，由于金屬鋰化學(xué)活性高且在大氣氣氛中十分不穩(wěn)定，許多傳統(tǒng)的材料表征手段在金屬鋰的相關(guān)研究中難以應(yīng)用14,15。因此，研究人員發(fā)展了一系列新的表征技術(shù)用于金屬鋰電極的研究。

本文首先總結(jié)了金屬鋰電極的失效行為及相關(guān)機(jī)理，包括金屬鋰電極表面固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成與特征，鋰枝晶的生長(zhǎng)行為和機(jī)制，以及“死鋰”的形成機(jī)制和對(duì)電池性能的影響。同時(shí)，概述了近年來發(fā)展的用于金屬鋰電極研究的先進(jìn)表征技術(shù)，包括冷凍電鏡技術(shù)、原位表征技術(shù)、中子深度分析技術(shù)、固態(tài)核磁技術(shù)等，以及利用這些技術(shù)獲得的研究成果。

2 金屬鋰電極的失效機(jī)制

2.1 固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)

2.1.1 SEI膜的形成機(jī)理

由于有機(jī)溶劑的還原電位較低(＜ 1.0 Vvs.Li/Li+)，因此暴露在電解液中的負(fù)極表面在電流作用下會(huì)直接與電解液成分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，這一表面反應(yīng)過程一般在數(shù)毫秒內(nèi)完成16。該反應(yīng)形成的電極-電解質(zhì)界面被稱為固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)。如圖1a，b所示，負(fù)極材料Li4Ti5O12和多壁碳納米管在嵌鋰電位低于0 V時(shí)的晶格體相表面會(huì)生長(zhǎng)一層具有一定厚度且屬于無定型結(jié)構(gòu)的薄膜，也就是SEI膜，且掃描電子顯微鏡(SEM)照片顯示的厚度為納米級(jí)。此外，正極表面也同樣會(huì)形成相應(yīng)組分的SEI膜(也被稱為Cathode Electrolyte Interface，CEI)，見圖1c (LiCoO2表面形成的SEI膜)。

圖1 (a) Li4Ti5O12負(fù)極和(b)多壁碳納米管負(fù)極表面SEI膜的TEM照片；(c) LiCoO2正極循環(huán)10次后表面SEI膜的TEM照片16Fig. 1 TEM images of the SEI film onto the surface of(a) the Li4Ti5O12 and (b) the multi-walled carbon nanotube anode after discharging to below 0 V ;(c) TEM image of the SEI film on the surface of the LiCoO2 cathode after 10 cycles 16.

德州大學(xué)奧斯丁分校的Goodenough課題組17系統(tǒng)建立了SEI膜形成與電解液性質(zhì)之間的聯(lián)系，并提出了一種被普遍接受的SEI膜形成機(jī)理。如圖2所示，陽極和陰極的電勢(shì)分別為μA和μC，最低未占有軌道(LUMO)和最高占有軌道(HOMO)的電壓分別為ELUMO和EHOMO。當(dāng)陽極的電勢(shì)μA＞ELUMO時(shí)，陽極上的電子就會(huì)自發(fā)地轉(zhuǎn)換到電解液的最低未占有軌道上，使得電解液被還原，從而形成SEI膜。同樣，當(dāng)陰極電勢(shì)μc＜EHOMO時(shí)，電解液的最高占有軌道上的電子會(huì)自發(fā)轉(zhuǎn)換到陰極上，從而引發(fā)的氧化反應(yīng)促使SEI膜形成17。由于SEI膜在有機(jī)電解液中的溶解性極差，且自身屬于電子絕緣體，因此SEI膜在電池體系中能夠穩(wěn)定存在。一方面，對(duì)于鋰嵌入-脫出型負(fù)極而言，SEI膜能有效防止溶劑分子的共嵌入作用，避免共嵌而導(dǎo)致的負(fù)極材料結(jié)構(gòu)坍塌，因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。另一方面，SEI膜作為致密的電子絕緣膜能夠避免電解液與負(fù)極活性物質(zhì)直接接觸，進(jìn)而防止電極被電解液中的副產(chǎn)物深度刻蝕，以減少電子從負(fù)極向電解液的轉(zhuǎn)移，以及溶劑分子和電解質(zhì)陰離子向負(fù)極的轉(zhuǎn)移18。以六氟磷酸鋰(LiPF6)/碳酸甲乙酯(EMC)電解液體系為例，形成SEI膜和副產(chǎn)物的反應(yīng)方程式見反應(yīng)式(1)和(2)。因此，穩(wěn)定的SEI膜有利于提高電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及電池的實(shí)際充放電容量。

圖2 SEI膜在液態(tài)電解液中的形成條件示意圖17Fig. 2 Scheme of SEI formation condition in a liquid electrolyte 17.

SEI膜對(duì)負(fù)極的電化學(xué)性能影響深遠(yuǎn)，因而深入了解SEI膜的形成機(jī)理以及結(jié)構(gòu)特性是改善金屬鋰和其他種類負(fù)極性能的有效途徑。目前，針對(duì)于負(fù)極表面有五種SEI膜的結(jié)構(gòu)解析被研究人員廣泛接受，分別為Peled型、馬賽克型、雙層型、多層型以及庫倫反應(yīng)型。

2.1.1.1 Peled型SEI膜結(jié)構(gòu)

1979年，Peled19發(fā)現(xiàn)堿金屬與非水電解液接觸時(shí)，金屬表面會(huì)形成一層厚度在1.5-2.5 nm左右的異相膜，并且這層膜具有電解質(zhì)特點(diǎn)，從而基于這個(gè)現(xiàn)象首次提出了源自表面反應(yīng)的SEI膜概念(圖3a)。在這種化學(xué)電池體系下，金屬電極表面的電解質(zhì)還原反應(yīng)是分步進(jìn)行的，電解質(zhì)中的某些活性成分能夠優(yōu)先反應(yīng)并沉積在電極表面，導(dǎo)致在整體SEI膜結(jié)構(gòu)中存在一定量的Schottky缺陷，作為鋰離子在SEI膜中遷移的通道20。

2.1.1.2 馬賽克型SEI膜結(jié)構(gòu)

1997年，Peled21通過阻抗測(cè)試發(fā)現(xiàn)SEI膜中的微觀顆粒相之間的晶界電阻Rgb要比體相的離子電阻大，說明了數(shù)個(gè)電解質(zhì)的還原分解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生在帶有負(fù)電性的陽極表面，從而形成了一個(gè)不溶性的多相混合型沉積膜。這種不均勻的SEI結(jié)構(gòu)具有類似馬賽克形貌(圖3b)，因此定義為馬賽克型。其中，多相物質(zhì)的邊界是鋰離子傳遞的通道。

2.1.1.3 雙層型SEI膜結(jié)構(gòu)

2012年，Zhang等22對(duì)厚度方向成分不均勻的SEI膜進(jìn)行了更加詳細(xì)的研究，并提出雙層結(jié)構(gòu)SEI膜構(gòu)型以及其離子傳遞機(jī)理(圖3c)。他們認(rèn)為靠近金屬鋰負(fù)極表面的SEI膜是由低氧化態(tài)物質(zhì)構(gòu)成，例如Li2O、Li3N、LiF、LiOH以及Li2CO3，屬于一種無機(jī)層。相反，SEI膜的外層結(jié)構(gòu)由高氧化態(tài)的物質(zhì)所構(gòu)成，例如ROCO2Li、ROLi以及RCOO2Li (R為電解質(zhì)包含的有機(jī)官能團(tuán))，屬于一種有機(jī)層。其中，無機(jī)層可能是由最初沉積在電極表面的有機(jī)成分隨后轉(zhuǎn)化形成的。這種雙層結(jié)構(gòu)的SEI膜同時(shí)存在兩種鋰離子的擴(kuò)散方式。有機(jī)層為多孔結(jié)構(gòu)而支持鋰離子的液相擴(kuò)散，同時(shí)能夠幫助鋰離子脫去溶劑化外殼。無機(jī)層屬于固態(tài)離子導(dǎo)體層，從而鋰離子通過相互碰撞的方式進(jìn)行遷移。

2.1.1.4 多層型SEI膜結(jié)構(gòu)

1999年，Aurbach等23通過對(duì)SEI膜進(jìn)行紅外光譜、拉曼光譜以及X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試研究后首次提出具有多層結(jié)構(gòu)的SEI膜。如圖3d所示，以金屬鋰負(fù)極為例，當(dāng)新鮮的金屬鋰與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，電解液中包含的所有成分即開始還原沉積在電極反應(yīng)界面處，且反應(yīng)的選擇性較低。當(dāng)形成一層電解質(zhì)膜后，其阻擋了電解液中某些成分在電極表面的還原反應(yīng)，從而此時(shí)電解液分解沉積反應(yīng)的選擇性升高。因此，負(fù)極表面形成的SEI膜屬于多級(jí)層結(jié)構(gòu)22。最后，由于表面反應(yīng)的不確定性，導(dǎo)致在金屬鋰負(fù)極上形成的SEI膜同時(shí)具有多層結(jié)構(gòu)和馬賽克型微觀形貌。

2.1.1.5 庫倫反應(yīng)型SEI膜結(jié)構(gòu)

1999年，Ein-Eli24首次提出了基于帶電性質(zhì)的庫倫反應(yīng)型SEI膜結(jié)構(gòu)，具體可見圖3e。在這種SEI膜結(jié)構(gòu)中，沉積產(chǎn)物以正電性的鋰離子為“頭”，以帶部分正電性的碳為“腳”，以負(fù)電性的氧為“尾”，呈平行于電極平面方向上線性規(guī)則排列。這種雙層結(jié)構(gòu)的SEI膜特點(diǎn)在于其內(nèi)部沉積物相互連接，而不是簡(jiǎn)單堆積。相比于馬賽克型，由于離子對(duì)的靜電作用，庫倫反應(yīng)型SEI膜具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3 (a) Peled型19、(b)馬賽克型21、(c)雙層型22、(d)多層型23以及(e)庫倫反應(yīng)型SEI膜的結(jié)構(gòu)示意圖24Fig. 3 Schematic diagrams of (a) Peled SEI film 19, (b) Mosaic SEI film 21, (c) double-layer SEI film 22,(d) multilayer SEI film 23, and (e) coulomb-reaction SEI film 24.

2.1.2 SEI膜引發(fā)金屬鋰失效的機(jī)理

SEI膜的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)金屬鋰負(fù)極的影響巨大，且鋰枝晶生長(zhǎng)和死鋰的形成也與SEI膜的形態(tài)息息相關(guān)。與其他種類負(fù)極不同，無宿主的金屬鋰負(fù)極在充放電過程中存在顯著的界面結(jié)構(gòu)演變。因而當(dāng)金屬鋰電極表面的SEI膜結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定時(shí)，SEI膜很容易在電極內(nèi)應(yīng)力的波動(dòng)下發(fā)生破裂，從而暴露出新鮮的高活性金屬鋰界面。這些活性界面會(huì)促使電解液還原而形成新的SEI膜，從而消耗更多的電解液，嚴(yán)重情況下會(huì)使電解液干涸。此外，這些新裸露的活性區(qū)域?qū)е孪鄬?duì)較高的局部電流密度，會(huì)促進(jìn)鋰枝晶的生長(zhǎng)，進(jìn)一步加劇界面結(jié)構(gòu)演變，形成惡性循環(huán)。同時(shí)，破裂的SEI膜成分在電極循環(huán)過程中不斷積累，堆積在電極反應(yīng)界面，阻礙了鋰離子在電極界面的擴(kuò)散，增大了電化學(xué)極化，最終導(dǎo)致金屬鋰電極失效。SEI膜的分布、組分、結(jié)構(gòu)等因素皆會(huì)對(duì)鋰的沉積行為產(chǎn)生影響，例如鋰的成核過電位、成核位點(diǎn)分布、沉積形貌結(jié)構(gòu)等。因此，對(duì)金屬鋰表面SEI膜的深入認(rèn)識(shí)，是改善金屬鋰負(fù)極電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

SEI膜總是由有機(jī)相和無機(jī)相組成，其中無機(jī)成分可以實(shí)現(xiàn)鋰離子在SEI膜內(nèi)的快速傳輸，而有機(jī)成分給予了SEI膜柔軟的特點(diǎn)以避免其在鋰沉積過程中發(fā)生破裂?？偨Y(jié)大量文獻(xiàn)可以得出，金屬鋰表面的SEI膜應(yīng)具備以下特點(diǎn)：(1)物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，SEI膜在較寬的電壓窗口下不溶于電解液；(2)在SEI膜的厚度超過電子隧穿長(zhǎng)度時(shí)表現(xiàn)完全的電子絕緣性質(zhì)；(3)具有高離子導(dǎo)電性，鋰離子通過SEI膜時(shí)電阻?。?4)形貌結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不隨金屬鋰電極的變化而改變；(5)與金屬鋰電極表面結(jié)合力強(qiáng)，在循環(huán)過程中不脫落粉化；(6)良好的力學(xué)性能，能夠適應(yīng)電極體積變化并阻礙枝晶穿刺；(7)SEI膜形成后不再參與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。

2.2 鋰枝晶

2.2.1 鋰枝晶的形成機(jī)理

1970年，Whittingham25最早提出采用金屬鋰作為負(fù)極材料，并發(fā)明了首個(gè)可循環(huán)充放電的鋰電池。但是，鋰枝晶生長(zhǎng)造成的安全性低、循環(huán)性能差等問題，導(dǎo)致金屬鋰負(fù)極在科學(xué)研究和工業(yè)化道路上的發(fā)展受到了阻礙26。目前，研究人員提出了很多關(guān)于鋰枝晶形成的機(jī)理以及其生長(zhǎng)行為的假設(shè)，其中包含了成核/擴(kuò)散模型、異相成核模型、空間電荷模型以及SEI膜誘發(fā)成核模型等，意在為解決鋰枝晶問題提供更加詳細(xì)和堅(jiān)固的理論基礎(chǔ)。

2.2.1.1 成核/擴(kuò)散模型

首先，由于金屬鋰的表面能低且鋰原子在金屬鋰表面受到的擴(kuò)散壁壘高，從而從熱力學(xué)方面來看，枝晶在金屬鋰表面的形成與生長(zhǎng)是一種本質(zhì)問題。這一點(diǎn)可以通過與鎂金屬對(duì)比來說明。通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)在鎂的密排六方結(jié)構(gòu)中，Mg-Mg鍵的結(jié)合強(qiáng)度要高于體心立方結(jié)構(gòu)的Li-Li鍵。因此，鎂在高維和低維相之間的自由能差高于鋰，可見圖4a，b。相對(duì)于金屬鋰沉積過程，鎂的沉積過程更傾向于形成高維度結(jié)構(gòu)(二維和三維)，而鋰的沉積形貌更容易形成一維結(jié)構(gòu)，也就是刺狀枝晶形貌27。

另一方面，Gro?等28通過理論模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，鋰原子在Li(001)晶面上的擴(kuò)散壁壘為0.14 eV，而鎂原子在Mg(0001)晶面上的擴(kuò)散壁壘為0.02 eV，可見圖4c，d。一般來說，原子在晶面處擴(kuò)散地越快，對(duì)應(yīng)的沉積形貌就越平滑，因?yàn)楸砻嬖涌梢韵嗷ミB接以形成完整的表面層。相反，當(dāng)擴(kuò)散壁壘較大時(shí)，原子在晶面擴(kuò)散慢，則得到的表面沉積結(jié)構(gòu)就相對(duì)粗糙。因?yàn)殒V在鎂晶體表面的擴(kuò)散明顯快于鋰在鋰晶體表面的擴(kuò)散，從而鎂的沉積路徑更加均勻且形貌更加平整，而鋰原子受到表面擴(kuò)散壁壘的限制，往往集中在某一活性位點(diǎn)沉積，從而易于在電極表面形成一維枝晶形貌28。

圖4 (a)高維相位和低維相位示意圖階段27；(b)原子從體相向表面移動(dòng)27；(c) Li原子在Li(001)晶面上的勢(shì)能面和(d) Mg原子在Mg(0001)晶面上的勢(shì)能面28Fig. 4 (a) Schematic of high-dimensional and low-dimensional phases 27; (b) movement of one atom from the bulk phase to the surface 27; potential energy surfaces of (c) a Li adatom on Li(001) and (d) a Mg adatom on Mg(0001) 28.

2.2.1.2 異相成核模型

當(dāng)基底為非金屬鋰時(shí)，例如銅和鐵等，鋰離子在其表面得到電子后發(fā)生的初期沉積過程被認(rèn)為是一種異相成核行為。由于鋰沉積屬于一種反應(yīng)過程，從而它最終的沉積形貌受初期成核過程影響較大31。因此，對(duì)鋰的異相成核行為進(jìn)行深入的理解是控制鋰沉積形貌的重點(diǎn)。Garcia等29通過對(duì)鋰成核過程在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面的模擬計(jì)算，提出了包含五種不同制度的異相成核模型，分別為抑制成核制度、長(zhǎng)孕育時(shí)間制度、短孕育時(shí)間制度、早期生長(zhǎng)制度以及隨后生長(zhǎng)制度。如圖5a，b所示，首先是抑制成核制度。期間鋰的晶胚處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，因而傾向于重新溶解進(jìn)入電解液中。在長(zhǎng)孕育時(shí)間制度中，鋰晶胚的吉布斯自由能已經(jīng)克服了成核的臨界能量屏障，但推動(dòng)其繼續(xù)生長(zhǎng)并超過臨界成核尺寸的驅(qū)動(dòng)力仍與熱波動(dòng)相當(dāng)。因此，鋰晶胚處于一種亞穩(wěn)態(tài)，晶胚的生長(zhǎng)與溶解同時(shí)存在，導(dǎo)致一段時(shí)間內(nèi)不發(fā)生有效生長(zhǎng)。提高沉積過電勢(shì)后進(jìn)入短孕育時(shí)間制度，這時(shí)鋰的臨界成核熱力學(xué)半徑和動(dòng)力學(xué)臨界半徑非常接近，有利于晶胚加速成長(zhǎng)。此外，由于總能量屏障很小，高過電位(短孕育時(shí)間制度)有利于鋰晶胚的窄尺寸分布。最后，在早期和隨后的生長(zhǎng)制度中，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的鋰晶核生長(zhǎng)到相同的終端尺寸，且一旦鋰晶核穩(wěn)定存在，則對(duì)應(yīng)的生長(zhǎng)速率便保持恒一，直到反應(yīng)結(jié)束。

圖5 (a)在平整集流體上沉積球帽型鋰晶核過程的示意圖，鋰成核初期和鋰枝晶生長(zhǎng)的行為29；(b)電流密度為10 μA·cm?2時(shí)鋰在銅和金集流體表面沉積過程的電壓-容量曲線29；(c)鋰在兩相介質(zhì)上的沉積示意圖(藍(lán)色為Cu，粉色為Au)以及鋰在Cu/Au集流體上沉積前后的SEM圖30Fig. 5 (a) Scheme of a spherical cap-shaped nucleus plated on a flat substrate immersed in an electrolyte, and regimes of behavior during the initial stages of nucleation and growth of Li dendrites 29; (b) voltage profiles of galvanostatic Li deposition on a copper and gold substrate at 10 μA·cm?2 29; (c) schematics of patterned Li deposition (Cu: blue, Au: pink) and SEM images of a gold strip array with various separations before (top) and after (bottom) Li deposition 30.

斯坦福大學(xué)的Cui課題組30直觀對(duì)比了鋰在不同基體上的異相成核生長(zhǎng)過程。如圖5c所示，當(dāng)表面光滑的銅片作為集流體時(shí)，初期鋰沉積的電壓-容量曲線出現(xiàn)一個(gè)明顯的電壓降信號(hào)，隨后電壓回升并呈現(xiàn)穩(wěn)定的平臺(tái)。這里，電壓下降的尖端值相對(duì)于電壓平臺(tái)值的差可認(rèn)為是鋰沉積過程中的初期成核過電位32。由于鋰和銅之間存在較大的熱力學(xué)不匹配，因此大約40 mV的過電位用來克服異相成核的障礙。相反，當(dāng)采用金集流體時(shí)，在0 V以上出現(xiàn)了兩個(gè)鋰化電壓平臺(tái)，對(duì)應(yīng)了Li-Au合金的形成。之后，在0 V以下，鋰在金基體表面沉積的電壓-容量曲線顯示出拐角信號(hào)，這與銅集流體形成了鮮明的對(duì)比。說明，鋰在Li-Au合金上初期成核所需要的過電位幾乎為零。SEM表征可以更加直觀的發(fā)現(xiàn)，在限定鋰沉積的容量下，相對(duì)于銅集流體鋰更傾向于在金表面進(jìn)行沉積。綜上可知，通過對(duì)集流體進(jìn)行相應(yīng)的修飾以調(diào)控鋰的異相成核過程，可以實(shí)現(xiàn)金屬鋰的定位生長(zhǎng)與均勻沉積。

2.2.1.3 空間電荷模型

空間電荷模型是一種被廣泛接受的鋰枝晶成核理論。1990年，Chazalviel等33證明了枝晶的產(chǎn)生主要是由于稀溶液中形成的空間電荷層所引起。在如圖6a所示的金屬鋰對(duì)稱模擬電池中，當(dāng)電解液濃度較低時(shí)，電極表面的鋰離子得到電子后被不斷還原，而對(duì)流區(qū)的鋰離子向沉積界面進(jìn)行傳質(zhì)擴(kuò)散需要一定時(shí)間，從而形成鋰離子濃度梯度。因此，電極沉積界面區(qū)域的鋰離子濃度逐漸減小而打破了電中性規(guī)則，誘發(fā)在部分電極表面區(qū)域形成了大量的空間電荷，可見圖6b所示的區(qū)域II34。由于鋰離子擴(kuò)散受電場(chǎng)遷移控制，從而空間電荷導(dǎo)致電極表面的鋰離子流分布不均勻，這促進(jìn)了鋰枝晶的形成。當(dāng)在稀鹽溶液中且電流密度較大的條件下，空間電荷ZceCc的存在將促使具有分支形貌的金屬鋰沉積層形成與生長(zhǎng)35。另一方面，基于空間電荷模型的枝晶生長(zhǎng)初始時(shí)間(τ)稱為Sand時(shí)間，計(jì)算公式如公式(3)：

其中D為雙極擴(kuò)散系數(shù)，e為電荷，C0為電解液初始濃度，J為有效電流密度，μa和μLi+分別為陰離子和Li+的遷移率35。

當(dāng)Sand時(shí)間較短時(shí)，空間電荷現(xiàn)象引發(fā)的鋰枝晶生長(zhǎng)容易發(fā)生，并且隨著沉積容量的增長(zhǎng)，電極表面的鋰枝晶層逐漸向電極對(duì)流區(qū)擴(kuò)散(對(duì)電極區(qū)域)，如圖6c所示。當(dāng)發(fā)生鋰枝晶刺穿隔膜時(shí)，如圖6d所示，平穩(wěn)的電壓曲線突然發(fā)生較大的波動(dòng)(跳水現(xiàn)象)，對(duì)應(yīng)電池體系內(nèi)短路的發(fā)生。Bazant等36通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Sand時(shí)間模型。當(dāng)電流密度較大時(shí)，則τ越小，表明電池發(fā)生內(nèi)短路所需的時(shí)間越少，如圖6e，f所示。因此，通過降低有效電流密度或加速鋰離子遷移率可以延長(zhǎng)Sand時(shí)間，即延緩鋰枝晶在電極反應(yīng)界面區(qū)域的產(chǎn)生35，提高電池的循環(huán)壽命和安全性。

圖6 (a)對(duì)稱電池示意圖35；(b)從均質(zhì)沉積假想模型的數(shù)值模擬中獲得的離子濃度與靜電勢(shì)的圖形34；(c)濃差極化過程中電沉積鋰枝晶生長(zhǎng)的機(jī)理示意圖36；(d)對(duì)稱電池發(fā)生短路時(shí)的電壓曲線圖35；(e)不同沉積電流密度下的毛細(xì)管模擬電池的電壓曲線和(f)鋰枝晶的生長(zhǎng)狀態(tài)36Fig. 6 (a) Schematic of symmetrical battery 35; (b) profiles of ion concentration and electrostatic potential resulting from numerical simulation in the hypothetical case of uniform deposition with negligible growth of the cathode 34;(c) mechanism of lithium dendrite growth with the change of concentration polarization 36; (d) voltage curve diagram when short circuit occurs 35; (e) voltage curve of capillary simulated battery under different deposition current densities, and(f) lithium dendrite growth state 36.

2.2.1.4 SEI膜誘發(fā)成核模型

在電池體系中，金屬鋰表面自發(fā)形成的SEI膜對(duì)鋰沉積形貌有著非常深遠(yuǎn)的影響。一方面，在循環(huán)過程中，金屬鋰的體積變化效應(yīng)誘發(fā)電極界面產(chǎn)生嚴(yán)重的應(yīng)力波動(dòng)，導(dǎo)致SEI膜結(jié)構(gòu)破裂，并暴露出高活性的金屬鋰表面，進(jìn)而引發(fā)不均勻的鋰沉積行為以及促進(jìn)刺狀鋰枝晶生長(zhǎng)。另一方面，假設(shè)SEI膜結(jié)構(gòu)完整，但它的內(nèi)在本質(zhì)(物化性質(zhì))也同樣會(huì)顯著地影響鋰的沉積過程。Unocic等37通過原位電化學(xué)透射電子顯微鏡技術(shù)對(duì)電極表面的鋰沉積反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)觀察。如圖7a可見，在相對(duì)高的電勢(shì)下，電極表面的電解質(zhì)發(fā)生分解并沉積在電極的表面(1：黑色電極與虛線之間的形貌對(duì)應(yīng)無定形的SEI膜)。此時(shí)，由于SEI膜的電子電導(dǎo)性較差，鋰離子需要擴(kuò)散通過SEI膜并吸附在電極表面進(jìn)行沉積。隨著電勢(shì)進(jìn)一步降低，可見圖7a中的步驟3，在SEI膜與電極之間形成了塊狀的鋰沉積物(紅色箭頭指向)。然而，在整個(gè)沉積過程中，SEI膜的生長(zhǎng)一直存在，其結(jié)構(gòu)幾乎不會(huì)維持穩(wěn)定，它們會(huì)持續(xù)地增厚并全程自我更新。

Li等38通過原位環(huán)境透射電鏡技術(shù)對(duì)鋰枝晶的形成進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。如圖7b所示，鋰首先在電極表面成核且形成零維結(jié)構(gòu)的球形沉積形貌。沉積50 s后，初期球形的鋰生長(zhǎng)成具有一維結(jié)構(gòu)的棒狀鋰(晶須)。65 s后，鋰沉積的生長(zhǎng)方向發(fā)生了明顯改變，且棒狀鋰分解成兩個(gè)在不同生長(zhǎng)方向上的鋰沉積部分，圖中∧1和∧2。80 s后，鋰沉積物的扭曲程度變大，形成分支枝晶結(jié)構(gòu)。這說明SEI膜對(duì)鋰的沉積行為以及形貌有一定的導(dǎo)向作用39?？梢妶D7c，枝晶的生長(zhǎng)可分解為四步。第一階段，球形金屬鋰核心在電極表面形成，其直徑與時(shí)間的平方根成正比，表明沉積行為受到鋰離子擴(kuò)散的限制，這與通過SEI膜的短程固態(tài)傳輸相關(guān)，而與長(zhǎng)程液態(tài)擴(kuò)散無關(guān)。同時(shí)，SEI膜使鋰沉積物表面鈍化，并逐漸降低鋰沉積速率40。第二階段，繼續(xù)沉積的鋰將最初形成的球體推離電極，說明新的沉積發(fā)生在“晶須”的根部。這是因?yàn)镾EI膜的存在一定程度上抑制了鋰沉積，導(dǎo)致沉積物根部形成應(yīng)力場(chǎng)并逐漸積累(圖7d)，從而在應(yīng)力釋放的作用下，鋰更傾向于在根部進(jìn)行沉積。同時(shí)，由于這種根部生長(zhǎng)模式，使得根部區(qū)域的SEI膜比頂部區(qū)域的SEI膜更薄，因此根部區(qū)域的界面阻值更低，其更容易發(fā)生鋰離子的還原反應(yīng)41。此外，在這個(gè)階段觀察到的晶須長(zhǎng)度生長(zhǎng)迅速，而其寬度幾乎保持不變。第三階段，鋰生長(zhǎng)速率顯著降低，這可能是因?yàn)樵谛滦纬傻木ы毶?根部)，SEI膜的厚度逐漸增長(zhǎng)且結(jié)構(gòu)趨近完整，導(dǎo)致界面電阻提高以降低鋰沉積的選擇性。此時(shí)，如同第一階段和第二階段，熟化的SEI膜抑制了正常鋰沉積的進(jìn)行，因此沉積物根部再次積攢應(yīng)力。第四階段，沉積物根部壓力釋放，扭結(jié)(拐點(diǎn))開始形成在棒狀鋰的晶須上，并把它分為了兩部分(∧1和∧2)，見圖7c，d。新形成的片段∧2從根部生長(zhǎng)并將晶須的原有部分推向不同于原晶須的生長(zhǎng)方向，并且∧2在長(zhǎng)度和寬度上有所增長(zhǎng)，而∧1的長(zhǎng)度基本保持不變。

圖7 (a)原位電化學(xué)透射電子顯微鏡對(duì)鋰離子在金電極上沉積過程的觀察37；(b)原位環(huán)境透射電鏡對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的觀察；(c)應(yīng)鋰晶須長(zhǎng)度和寬度的變化；(d)鋰枝晶的根部生長(zhǎng)與扭結(jié)形成示意圖38Fig. 7 (a) The wave front corresponds to amorphization of SEI dendrites by Li deposition as is highlighted 37;(b) in situ TEM observation of a single Li whisker growth under ?6.0 V vs. LCO biasing; (c) change in the length and the width of the lithium whisker; (d) schematic illustration explaining root growth mechanism of lithium whiskers 38.

除了鋰成核之外，還有很多因素對(duì)金屬鋰的沉積行為產(chǎn)生影響，例如自生溫度、電流密度以及電場(chǎng)等42。Hong等43認(rèn)為電池體系的自生熱與電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘和鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘有關(guān)，其中，沉積過程中較大的電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘會(huì)加速鋰枝晶的生成，而較大的鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘則會(huì)減緩枝晶的生成速率。他們發(fā)現(xiàn)在較高的過電位條件下，反應(yīng)的自生溫度可達(dá)到350 K，且鋰離子遷移率隨著溫度的升高而提升數(shù)倍，因而緩解了電極反應(yīng)界面處的鋰離子濃度極化現(xiàn)象，降低了鋰枝晶的生長(zhǎng)趨勢(shì)。另一方面，從初期鋰成核方面來看，除了鋰離子流的分布影響外，電極反應(yīng)界面的感應(yīng)電場(chǎng)對(duì)鋰枝晶的生長(zhǎng)演化也起到了重要的引導(dǎo)作用。在傳統(tǒng)平面反應(yīng)界面中，例如二維的金屬鋰箔，其內(nèi)部形成的電場(chǎng)為垂直于隔膜方向分布，因而在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，鋰枝晶主要沿著垂直于隔膜的方向進(jìn)行生長(zhǎng)，并直接對(duì)隔膜形成威脅。Yang課題組44從電場(chǎng)的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)了一種“蛇籠”狀陣列結(jié)構(gòu)，通過扭曲微觀電場(chǎng)分布以誘導(dǎo)鋰枝晶沿水平方向的陣列生長(zhǎng)，從而提高鋰金屬電池的循環(huán)性能與安全性能。他們發(fā)現(xiàn)具有微孔陣列結(jié)構(gòu)的銅集流體可實(shí)現(xiàn)平行于隔膜方向的電場(chǎng)分布，且在這樣的電場(chǎng)力作用下，鋰枝晶會(huì)沿著平行于隔膜的方向生長(zhǎng)，從而降低了枝晶生長(zhǎng)對(duì)隔膜產(chǎn)生的應(yīng)力。

2.2.2 枝晶引發(fā)金屬鋰電極失效機(jī)制

上述不同的鋰枝晶形成機(jī)理皆表明，隨著金屬鋰電極循環(huán)，以及沉積容量的提高，在電極反應(yīng)界面形成的鋰枝晶，其尺寸會(huì)隨之增長(zhǎng)。當(dāng)枝晶生長(zhǎng)到一定尺寸后，一方面會(huì)刺穿隔膜，造成電池內(nèi)短路并引發(fā)熱失控。另一方面，鋰枝晶的生長(zhǎng)增加了電極反應(yīng)界面的比表面積，從而加劇了副反應(yīng)并持續(xù)消耗電解液，最終導(dǎo)致電解液干涸使得電池失效。此外，枝晶的生長(zhǎng)也加速了惰性“死鋰”的出現(xiàn)。導(dǎo)致了金屬鋰負(fù)極的庫倫效率降低，并極大降低了金屬鋰的利用率。

2.3 鋰金屬體積變化

鋰離子電池負(fù)極材料在充放電過程中皆伴隨一定程度的體積變化效應(yīng)。石墨與鋰離子發(fā)生插層化反應(yīng)形成鋰-石墨層間化合物對(duì)應(yīng)的體積變化較小(10%)，因此電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，長(zhǎng)循環(huán)性能優(yōu)異45。硅負(fù)極與鋰離子可發(fā)生合金化反應(yīng)形成Li22Si5，對(duì)應(yīng)的理論容量巨大(4200 mAh·g?1)，并且體積變化超過400%，是石墨材料的數(shù)十倍之多。因此硅負(fù)極的循環(huán)性能較差46。金屬鋰作為一種無宿主活性材料，在充放電過程中隨著鋰的溶出和沉積會(huì)產(chǎn)生顯著的體積變化，因此電極的界面也始終處于動(dòng)態(tài)過程。當(dāng)前商用石墨負(fù)極的面容量至少為3 mAh·cm?2，相當(dāng)于厚度為14.6 μm的活性金屬鋰所提供的容量。也就是說，當(dāng)采用金屬鋰負(fù)極時(shí)，其在循環(huán)過程中由于體積變化引起的界面移動(dòng)可能超過幾十微米，這給SEI膜的穩(wěn)定性帶來巨大的挑戰(zhàn)6。另一方面，伴隨鋰枝晶生長(zhǎng)，鋰的再沉積形貌往往為疏松多孔，且表面粗糙度上升。這導(dǎo)致沉積后的金屬鋰負(fù)極厚度相對(duì)提高，并且隨著循環(huán)的進(jìn)行不斷增長(zhǎng)，造成體系內(nèi)部的鋰沉積環(huán)境發(fā)生改變而促使電池的失效(電解液干涸、鋰枝晶生長(zhǎng)、界面電阻增大等)。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用傳統(tǒng)的鋰片電極時(shí)(厚度為420 μm)，在碳酸鹽類電解液體系中沉積20 mAh·cm?2后的電極厚度增加了280 μm，達(dá)到700 μm，對(duì)應(yīng)的體積變化率為66.67%。然而沉積20 mAh·cm?2的鋰?yán)碚撋现粦?yīng)增長(zhǎng)97 μm，表明再沉積鋰具有更低的堆積密度。

2.3.1 死鋰層的形成原因

金屬鋰電極表面死鋰層的形成與電極的體積變化有關(guān)47。如圖8a所示，沉積過程中，電極表面由于不均勻的成核與生長(zhǎng)過程而傾向于形成具有苔蘚狀的鋰沉積形貌。初期脫鋰時(shí)，鋰優(yōu)先從先前存在的苔蘚狀鋰中剝離出來。這是因?yàn)橄啾扔陔姌O主體中的塊狀鋰，苔蘚狀鋰的活性更高，從而表現(xiàn)出更低的阻抗特征。隨著鋰脫出進(jìn)行，電極表面苔蘚狀鋰的尺寸進(jìn)一步減小，導(dǎo)致這些部位的阻抗變大。由于體積變化的存在，這些小尺寸的苔蘚狀鋰在應(yīng)力的驅(qū)使下將會(huì)與電極主體機(jī)械分離，從而形成完全電子絕緣的惰性顆?！冷?表面被SEI膜包裹)，并沉積在電極反應(yīng)界面處11。接下來，鋰主要從塊狀鋰中脫出，使得電極表面形成大量的小洞，而這些位置具有較強(qiáng)的活性可作為鋰成核生長(zhǎng)的熱點(diǎn)而造成新的苔蘚狀鋰形成。此外，由于硬殼電池的緊裝結(jié)構(gòu)，電極表面形成的死鋰受到較大的機(jī)械壓縮應(yīng)力，從而電極界面易形成一層致密的惰性死鋰層13。

圖8 (a)金屬鋰負(fù)極表面死鋰層的形成機(jī)鋰示意圖；(b)電極表面死鋰層的厚度與電極嵌脫鋰電壓曲線之間的關(guān)系；(c)電極表面死鋰層的厚度與電極嵌脫鋰電壓曲線尾部特征之間的關(guān)系47Fig. 8 (a) Schematic diagram of the dead Li layer formation onto the Li metal anode surface;(b) relationship between the thickness of the dead Li layer and the voltage curve of the Li intercalation;(c) cycle-to-cycle evolution of voltage tails 47.

2.3.2 死鋰層對(duì)電化學(xué)性能影響

死鋰層的存在很大程度上阻礙了鋰離子在電極表面的擴(kuò)散，這一方面促進(jìn)了鋰枝晶的形成，另一方面提高了電化學(xué)反應(yīng)極化。在長(zhǎng)循環(huán)后，死鋰的增長(zhǎng)導(dǎo)致活性鋰減少，同時(shí)SEI層的厚度和界面電阻急劇增加，導(dǎo)致電池失效。Dasgupta等48系統(tǒng)研究了金屬鋰電極表面死鋰層對(duì)電化學(xué)性能的影響?？梢妶D8b和c，隨著首次循環(huán)的進(jìn)行，電極表面死鋰層的厚度逐漸增加，并且對(duì)應(yīng)的電壓曲線也發(fā)生了變化。在第二次循環(huán)時(shí)，電壓曲線呈現(xiàn)出明顯的“頭尾高-中間低”的形狀，反應(yīng)了鋰在電極表面成核與生長(zhǎng)過程的不同環(huán)境。當(dāng)循環(huán)至36次時(shí)，死鋰層的厚度超過50 μm，并且電壓曲線相對(duì)之前發(fā)生了較大變化，初始電壓曲線的“尖”變成了“弧”。并且，進(jìn)一步循環(huán)至42次，“弧”型電壓曲線特征更加明顯，說明電極反應(yīng)的極化變大。此外，如圖8c所示，隨著循環(huán)繼續(xù)進(jìn)行，電壓曲線中與平衡濃度分布松弛相關(guān)的尾部曲線變得逐漸明顯，表明電池體系中與質(zhì)量傳輸聯(lián)系的過電位逐漸變大。這主要是因?yàn)橹旅艿亩栊运冷噷幼璧K了電解液中鋰離子的有效擴(kuò)散，增大了電極的濃度極化現(xiàn)象49。

3 先進(jìn)表征技術(shù)在金屬鋰電極中的應(yīng)用

3.1 原位表征技術(shù)

采用傳統(tǒng)非原位表征技術(shù)只能得到金屬鋰電極和界面在穩(wěn)定狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)、形貌和化學(xué)組成等信息，而實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和跟蹤循環(huán)過程中金屬鋰電極的演變對(duì)深入理解金屬鋰電極的電化學(xué)性能十分重要。因此，原位表征技術(shù)受到了研究人員的青睞。本節(jié)將介紹原位光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡、原子力顯微鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜、拉曼光譜等技術(shù)在金屬鋰電池研究中的應(yīng)用。

3.1.1 原位光學(xué)顯微鏡技術(shù)

隨著金屬鋰電極研究的深入和表征技術(shù)的發(fā)展，原位電子顯微鏡、原子力顯微鏡等高端顯微鏡越來越多地應(yīng)用在金屬鋰負(fù)極的研究中，這些技術(shù)雖然可以實(shí)現(xiàn)納米尺度的觀測(cè)，但是設(shè)備昂貴、對(duì)樣品要求高、表征耗時(shí)費(fèi)力、觀測(cè)范圍較小，原位裝置復(fù)雜，并容易對(duì)樣品造成損傷。原位光學(xué)顯微鏡技術(shù)雖然放大倍率相對(duì)較低，只能在微米、毫米級(jí)尺度宏觀觀察樣品形貌，但是相比于原位電子顯微鏡等技術(shù)，它具有設(shè)備經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單，測(cè)試便捷易操作，對(duì)樣品無特殊要求等特點(diǎn)，而且可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的大范圍觀測(cè)，具有很大的實(shí)用性。近年來，原位光學(xué)顯微鏡技術(shù)已為金屬鋰電池形貌大范圍的實(shí)時(shí)跟蹤提供了解決方案，深化了人們對(duì)金屬鋰表面宏觀形貌變化規(guī)律的認(rèn)識(shí)。

Zhou課題組50使用光學(xué)顯微鏡和電池測(cè)試平臺(tái)搭建了一種簡(jiǎn)易的原位測(cè)試裝置(圖9a)，并觀察了兩種金屬鋰復(fù)合電極的實(shí)時(shí)形貌變化?？梢妶D9b，基于碳?xì)值墓羌艿慕饘黉噺?fù)合電極(CFCu-Li)在循環(huán)了120次后電極與隔膜的接觸依然緊密，除了電極界面發(fā)生了部分氧化以外，電極的厚度沒有發(fā)生較大變化。而對(duì)鋰片電極對(duì)照組鋰枝晶生長(zhǎng)和死鋰形成十分明顯，循環(huán)120次后，除了原始區(qū)域的鋰枝晶結(jié)構(gòu)外，在電極上方也形成了枝晶形貌，同時(shí)電極的體積發(fā)生了較大的變化。這說明鋰的沉積/溶解行為在CFCu骨架的參與下得到了調(diào)控，從而鋰枝晶和死鋰的形成得到了抑制。Yue等51設(shè)計(jì)了一種具有花瓣?duì)頩nO修飾層的3D碳?xì)止羌?CFZO)，并通過控制鋰注入時(shí)間成功制備得到具有兩層結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬鋰負(fù)極(CFZO-Li)。原位光學(xué)顯微鏡實(shí)時(shí)觀測(cè)到了電極的形貌變化，可見圖9c。初始電極的富鋰致密層和貧鋰多孔層可以在橫截面照片中清晰地區(qū)分開。放電后，發(fā)現(xiàn)鋰主要沉積在電極表面的多孔層中(紅色箭頭指示)。50次循環(huán)后電極仍維持恒定的厚度變化，這說明CF骨架能夠抑制金屬鋰在重復(fù)充放電過程中的體積效應(yīng)以提高電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖9 (a)原位光學(xué)顯微鏡裝置示意圖；(b)對(duì)鋰片電極與CFCu-Li負(fù)極原位光學(xué)顯微鏡圖50；(c) CFZO-Li負(fù)極原位光學(xué)顯微鏡圖51Fig. 9 (a) Schematic diagram of the in situ optical microscopy ; (b) in situ optical microscopy images of CFCu-Li anode 50; (c) in situ optical microscopy images of CFZO-Li anode 51.

Li等52也應(yīng)用原位光學(xué)顯微鏡技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的實(shí)時(shí)觀察，并提出了一種與傳統(tǒng)觀念相反的枝晶演化機(jī)制。可見圖10a，當(dāng)電流密度較小時(shí)，電極界面形貌隨著循環(huán)的進(jìn)行逐漸變得粗糙且形成了大量的鋰枝晶形貌，而在電流密度較大時(shí)電極的形貌演變相對(duì)平緩。在圖10b中，Wu等53通過該技術(shù)觀察到3D親鋰性LiB骨架上原位生成的的Mg摻雜Li-LiB合金層能夠抑制枝晶生長(zhǎng)和體積膨脹。Zhang課題組54調(diào)控液態(tài)電解液中鋰離子溶劑化層的組成和結(jié)構(gòu)，改善SEI和鋰沉積的均勻性，從而增強(qiáng)了鋰金屬電池在液態(tài)電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性?？梢妶D10c，原位光學(xué)顯微鏡圖像顯示相比于對(duì)照組FEC/LiNO3電解液中具有更加均勻穩(wěn)定的鋰沉積形貌。Wang課題組7研究了金屬鋰在LixSi載體上進(jìn)行沉積剝離的電化學(xué)性質(zhì)，并通過該技術(shù)觀察了對(duì)照組在循環(huán)過程中的形貌宏觀變化。圖10d顯示在初始沉積過程中對(duì)稱電池金屬鋰表面會(huì)形成山丘狀的沉積突起，重復(fù)的循環(huán)過程使得死鋰不斷累積，造成界面阻抗增大，循環(huán)效率下降。

圖10 (a)金屬鋰電極在低和高電流密度下循環(huán)的原位光學(xué)顯微鏡圖像52；(b) Mg摻雜Li-LiB合金原位光學(xué)顯微鏡圖像53；(c) FEC/LiNO3和EC/DEC電解液中鋰的沉積形貌原位光學(xué)顯微鏡圖像54；(d)金屬鋰負(fù)極界面原位光學(xué)顯微鏡圖像7Fig. 10 The in situ observation of (a) electrode surface evolution under the low and high current density 52,(b) Li plating on the Li-B-Mg composite and pure Li foil 53, (c) lithium deposition process in FEC/LiNO3 and EC/DEC electrolytes 54 and (d) the electrolyte-electrode interface on lithium metal anode 7.

3.1.2 原位電子顯微鏡技術(shù)

原位電子顯微鏡技術(shù)相比較于光學(xué)顯微鏡具有更高的分辨率，其中原位掃描電子顯微鏡(SEM)以及掃描透射顯微鏡(STEM)因其更大的景深獲得更富有立體感的成像，可以直接觀察各種凹凸不平的結(jié)構(gòu)，因此有助于研究者于更細(xì)致的角度研究金屬鋰負(fù)極的形貌演變以及相關(guān)機(jī)理。Rong等55首次報(bào)道了原位電化學(xué)掃描電子顯微鏡(EC-SEM)方法在鋰金屬電池研究中的應(yīng)用，并系統(tǒng)地研究了液體電解質(zhì)中的金屬鋰的沉積/溶解行為，如圖11a所示?？梢姡靡嬗谠籈C-SEM手段，可以更加清晰和生動(dòng)的反映出金屬鋰電極在含有1% (w)硝酸鋰添加劑的電解質(zhì)里循環(huán)過程中的沉積/溶解形貌變化，其中鋰枝晶和死鋰的生長(zhǎng)可通過顏色來判斷。研究結(jié)果表明，枝晶體的生長(zhǎng)速度和機(jī)理受電解液中添加劑的影響很大，且多組實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)醚基電解質(zhì)中硝酸鋰和多硫化鋰的共添加可最大程度地減少枝晶的生長(zhǎng)，并產(chǎn)生光滑的鋰沉積形貌。Golozar等56采用原位SEM研究了以LiFePO4作為正極的全固態(tài)鋰金屬電池的循環(huán)性。如圖11b所示，他們發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)在固態(tài)電解質(zhì)/負(fù)極界面的枝晶并不是傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)的鋰枝晶，而是因副反應(yīng)形成的碳化物晶體。同時(shí)，從原位SEM照片中可以清晰地觀察到負(fù)極反應(yīng)界面隨著循環(huán)而出現(xiàn)了裂痕，從而形成的無壓力區(qū)域促進(jìn)了鋰枝晶的生長(zhǎng)。

Kim等57將原位SEM技術(shù)應(yīng)用在全固態(tài)電池的研究中?？梢妶D11c，以LiPS作為固態(tài)電解質(zhì)的鋰負(fù)極在充電和放電過程中均出現(xiàn)體積膨脹現(xiàn)象。Hou等58應(yīng)用原位STEM技術(shù)對(duì)鋰離子電池的形成、生長(zhǎng)和失效過程進(jìn)行了原位觀測(cè)，研究表明SEI膜具有雙層混合的結(jié)構(gòu)，SEI膜的失效則主要與SEI膜表面的有機(jī)成分破壞后引起內(nèi)層的無機(jī)成分的溶解有關(guān)。實(shí)驗(yàn)通過金電極模擬金屬鋰表面SEI膜的生長(zhǎng)過程，可見圖11d，在開始嵌鋰時(shí)金電極表面就開始形成一層厚度不均勻的SEI膜，隨著嵌鋰反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，SEI膜的厚度也在不斷的增加。隨著Li-Au合金的形成我們能夠在金電極表面觀察到明顯的體積變化和局部凸起現(xiàn)象，隨著Li-Au合金的生長(zhǎng)，開始在金電極內(nèi)部產(chǎn)生孔隙(綠色圓圈標(biāo)示位置)，在金電極和SEI膜中間的位置，Li-Au合金開始快速生長(zhǎng)，厚度達(dá)到3.45 μm，并且隨著嵌Li的增多，Li-Au合金的厚度也在一直增加。

圖11 (a)金屬鋰電極在包含LiNO3的電解液中循環(huán)的原位EC-SEM表征實(shí)驗(yàn)裝置示意圖及圖像55；(b)固態(tài)電解質(zhì)/金屬鋰界面的原位SEM圖像56；(c) NMC/LiPS/Li ASSB首圈充放電原位SEM圖像以及鋰金屬電極體積變化示意圖57；(d)嵌鋰金原位HAADF-STEM裝置示意圖及圖像58Fig. 11 (a) Schematic diagram of the in situ SEM and the images of the electrode cycling in the ethers-based electrolyte with LiNO3 55; (b) cross section view in situ SEM images of lithium metal 56; (c) series of cross-sectional SEM images for a NMC/LiPS/Li ASSB sample and schematics for the volume change of the Li metal anode 57; (d) configuration of lithium ion microcell with three electrodes for electrochemical measurements and in situ HAADF-STEM images of Au lithiation 58.

3.1.3 原位原子力顯微鏡技術(shù)

相對(duì)于光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡，原子力顯微鏡(AFM)作為鋰離子電池研究的好助手能通過其針尖原子與電極表面原子之間的相互作用來檢測(cè)電極表面的微觀形貌，并且在納米尺度上提供電極的物理化學(xué)信息。因此，原位AFM技術(shù)有利于研究金屬鋰電池中SEI膜和鋰枝晶的物理狀態(tài)，而不僅僅是形貌特征。Liu等59提出了一種簡(jiǎn)單的一步電化學(xué)預(yù)充電法以提高鋰空氣電池的循環(huán)性能，并通過原位AFM技術(shù)直觀證實(shí)了這種策略可在惰性氣氛下誘導(dǎo)碳納米管、氧氣擴(kuò)散正極和金屬鋰負(fù)極表面上形成一層薄且致密的保護(hù)膜。圖12a為在不同時(shí)間-電壓條件下金屬鋰負(fù)極的原位AFM照片?？梢?，金屬鋰的界面形貌在預(yù)充電前(開路電壓)靜置16 min內(nèi)沒有發(fā)生明顯的變化，而這個(gè)過程對(duì)應(yīng)了電極表面惰性保護(hù)層的初步形成。接下來，當(dāng)預(yù)充電至3.7 V后，可發(fā)現(xiàn)電極表面鈍化膜的生長(zhǎng)較為緩慢。然而，當(dāng)超過3.7 V時(shí)，由于電解液的快速分解造成金屬鋰界面形貌發(fā)生了明顯的變化。最后，在保持4.7 V條件下運(yùn)行20 min后發(fā)現(xiàn)保護(hù)層的結(jié)構(gòu)逐漸平整且連續(xù)性提高。Wang等60采用原位AFM技術(shù)詳細(xì)研究了不同電解液體系下對(duì)應(yīng)的鋰枝晶在石墨負(fù)極上的生長(zhǎng)狀態(tài)，如圖12b所示。當(dāng)采用1 mol·L?1LiPF6/EC/DMC電解液時(shí)，AFM等高線圖顯示經(jīng)過4 min放電后的石墨電極表面發(fā)生了鋰析出現(xiàn)象，且進(jìn)行8 min后的電極表面沉積出一層顆粒狀的金屬鋰。這說明在EC/DMC體系中的石墨負(fù)極存在嚴(yán)重的析鋰現(xiàn)象，從而安全性較低。作為對(duì)比，原位AFM等高線圖顯示石墨電極嵌鋰時(shí)的表面形貌在FEC/DMC電解液體系中基本不發(fā)生變化。日本Kitta團(tuán)隊(duì)61采用原位AFM技術(shù)研究了金屬鋰表面的鋰沉積機(jī)理以及SEI膜的力學(xué)性能，可見圖12c。在初始鋰沉積過程中，原位AFM的等高線照片顯示在電極表面形成了兩組鋰突觸結(jié)構(gòu)(紅色和藍(lán)色箭頭)，且藍(lán)色鋰突觸組的尺寸隨沉積的進(jìn)行而逐漸變大，相反紅色組沒有發(fā)生明顯的變化。同時(shí)，由AFM衍生出的粘附力測(cè)試表明藍(lán)色箭頭標(biāo)識(shí)的鋰突觸具有比紅色組突觸更低的粘附力，說明金屬鋰表面的弱粘附力與鋰枝晶的生長(zhǎng)具有緊密的聯(lián)系。

圖12 (a)原位AFM設(shè)備示意圖和不同狀態(tài)時(shí)金屬鋰表面保護(hù)層的AFM照片59；(b)在EC/DMC和FEC/DMC體系中鋰沉積時(shí)電極表面原位AFM照片60；(c)鋰沉積過程的原位AFM照片與表面粘附力變化61；(d)原位AFM-ETEM技術(shù)在研究鋰枝晶生長(zhǎng)中的應(yīng)用62Fig. 12 (a) Schematic diagram of the in situ AFM and the corresponding images of the Li electrode surface under different conditions 59; (b) in situ AFM images of electrode surface during the Li deposition at EC/DMC and FEC/DMC systems 60; (c) in situ AFM and adhesion mapping images of the electrode during the Li plating 61;(d) application of in situ AFM-ETEM technology in the study of lithium dendrite growth 62.

另一方面，原位AFM也可以與其他成像技術(shù)連用來提高金屬鋰研究的準(zhǔn)確性和信息量。Zhang等62采用先進(jìn)的原位原子力顯微鏡-環(huán)境透射電子顯微鏡(AFM-ETEM)技術(shù)，實(shí)時(shí)、直觀地記錄了鋰枝晶生長(zhǎng)的微觀機(jī)制，且精準(zhǔn)測(cè)定了枝晶的力學(xué)性能，同時(shí)提出了固態(tài)電池中抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的可行性方案。圖12d為原位AFM-ETEM設(shè)備的示意圖，其中包含了金屬鋰負(fù)極、碳酸鋰固態(tài)電解質(zhì)以及硅針尖對(duì)電極?？梢?，在鋰沉積過程中，AFM單元一方面可作為電極以觸發(fā)鋰枝晶的生長(zhǎng)，而另一方面其對(duì)生長(zhǎng)過程中的鋰枝晶產(chǎn)生了一定的約束力，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰枝晶物理性質(zhì)的實(shí)時(shí)觀察。他們通過這項(xiàng)技術(shù)首次發(fā)現(xiàn)在室溫條件下亞微米晶須在AFM尖端的外加電壓(過電位)下生長(zhǎng)可產(chǎn)生高達(dá)130 MPa的生長(zhǎng)應(yīng)力，對(duì)應(yīng)的屈服強(qiáng)度高達(dá)244 MPa，明顯高于先前報(bào)導(dǎo)的塊體和微米尺寸鋰的應(yīng)力。

3.1.4 其他原位表征技術(shù)

除了電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡技術(shù)外，X射線成像技術(shù)在近幾年得到了快速的發(fā)展，它具有對(duì)樣品無損傷、精度高、快捷、無污染等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以得到相關(guān)晶體的準(zhǔn)確信息以便進(jìn)行深入的分析。Sun等63采用無損原位X射線成像技術(shù)分別研究了鋰鋁合金負(fù)極、PVDF-鋰負(fù)極、陽極氧化鋁(AAO)膜-鋰負(fù)極體系的界面變化機(jī)理，如圖13a所示。在該種高新技術(shù)的幫助下能夠清晰地觀察到鋰鋁合金負(fù)極體系中在鋰沉積初期電極表面形成了球狀鋰成核位點(diǎn)，且反應(yīng)界面形貌隨著循環(huán)的進(jìn)行而不斷更新，最終形成了具有高比表面積的鋰沉積物(HSAL)。同時(shí)，他們采用更高分辨率的X射線成像技術(shù)進(jìn)一步觀察了HSAL的生長(zhǎng)細(xì)節(jié)。可見，電極循環(huán)一周后的X射線成像3D形貌圖表明三種電池體系在循環(huán)效率大于99%的情況下仍會(huì)出現(xiàn)HSAL現(xiàn)象。通過該原位、無損的先進(jìn)表征手段技術(shù)可以將電池整體的電化學(xué)性能研究與電極材料的形貌表征結(jié)合在一起研究以得到更完整的信息，這將有利于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)電化學(xué)沉積過程中鋰枝晶微形貌的形成機(jī)制以及演化機(jī)制。Janek等64采用原位X射線光電子能譜(XPS)技術(shù)探究了固態(tài)電池中固態(tài)電解質(zhì)/金屬鋰界面的形成與變化。設(shè)備原理示意圖如圖13b所示，可見實(shí)驗(yàn)的核心在于通過XPS中的氬離子槍對(duì)輔助金屬鋰進(jìn)行濺射而觸發(fā)鋰沉積行為，同時(shí)對(duì)固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行實(shí)時(shí)的XPS檢測(cè)以研究沉積界面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。原位XPS測(cè)試清晰地表明LLTO (鋰鑭鈦氧)固態(tài)電解質(zhì)中的Ti 2p信號(hào)在鋰沉積過程中發(fā)生了明顯的變化。原始界面的XPS表明只存在Ti的一種氧化態(tài)(Ti4+)，而隨著鋰沉積的進(jìn)行，接連在低結(jié)合能處出現(xiàn)了Ti3+、Ti2+和金屬Ti，表明LLTO的鋰嵌入過程。

圖13 (a)首次放電時(shí)鋰鋁合金對(duì)稱電池的原位X射線成像照片以及三種體系的3D渲染圖63；(b)原位XPS用于研究固態(tài)電解質(zhì)/金屬鋰界面的示意圖和LLTO在鋰沉積過程中的Ti 2p XPS譜的變化64；(c) GF-LiF-Li和bare Li在大氣環(huán)境中的原位XRD測(cè)試65；(d)鋰沉積/溶解過程中的原位Raman譜圖66Fig. 13 (a) In operando X-ray tomography characterization of the symmetric cell using Li-Al alloy electrode and corresponding 3D rendering of three samples 63; (b) schematic diagram of the research soild electrolyte/Li metal interface via in situ XPS technique, and the change of Ti 2p XPS of LLTO during the Li deposition 64; (c) in situ XRD images of GF-LiF-Li and bare Li standing in ambient atmosphere 65; (d) in situ Raman spectrum of the L-DG host during the Li plaing and stripping 66.

Goodenough課題組65通過原位X射線衍射(XRD)技術(shù)對(duì)不同種類金屬鋰電極在環(huán)境氣氛中的物相變化進(jìn)行了檢測(cè)，如圖13c所示。在相對(duì)濕度為10%條件下，原位XRD顯示鋰片的衍射峰皆發(fā)生了一定程度的位移，并且強(qiáng)度相對(duì)提升，表明鋰片在大氣環(huán)境中與氧氣和水發(fā)生了劇烈的反應(yīng)，導(dǎo)致鋰片被刻蝕。作為對(duì)比，GF (氟化石墨)-LiF-Li電極的原位XRD譜圖隨著時(shí)間進(jìn)行而沒有發(fā)生明顯的變化，說明GF-LiF層有效地抑制了水與鋰金屬之間的反應(yīng)，從而可以作為金屬鋰表面的一種保護(hù)涂層。拉曼(Raman)光譜技術(shù)可用來檢測(cè)材料的分子構(gòu)型，從而廣泛的應(yīng)用在材料領(lǐng)域的研究中。Qiao等66在貧液電解液體系對(duì)鋰沉積影響的工作中采用了一種原位Raman技術(shù)來檢測(cè)碳缺陷對(duì)鋰成核的作用，如圖13d所示。在這里，雖然Raman技術(shù)無法探測(cè)金屬的結(jié)構(gòu)(金屬鋰)，但可以通過對(duì)比鋰沉積前后的碳基質(zhì)Raman譜圖來側(cè)面反映鋰的成核行為。他們發(fā)現(xiàn)在鋰沉積過程中，位于原位Raman譜圖中～1350 cm?1處的碳缺陷峰首先消失，而位于～1580 cm?1的石墨化結(jié)構(gòu)峰在進(jìn)一步沉積后也逐漸消失。這說明鋰的成核沉積過程在初期更傾向發(fā)生在碳基質(zhì)表面的缺陷處，因而這些區(qū)域具有更高的親鋰性。而在隨后的沉積中，鋰逐漸覆蓋碳基質(zhì)表面，從而石墨化結(jié)構(gòu)被金屬鋰遮擋。

3.2 冷凍電鏡技術(shù)

冷凍電鏡技術(shù)(cryo-EM)近年來取得了快速的發(fā)展，推動(dòng)了各領(lǐng)域科研工作的進(jìn)步與理論認(rèn)識(shí)的深入。這種技術(shù)是將電鏡與超低溫冷凍制樣及傳輸策略相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)直接觀察液體、半液體和對(duì)電子束敏感的樣品，如生物材料、高分子材料等。冷凍電鏡裝置一般是在電鏡主體儀器，例如透射電鏡、掃面電子顯微鏡和電子顯微鏡等上加裝樣品冷凍模塊67。冷凍透射電鏡的裝置示意圖可見圖14a。該技術(shù)最初主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)生物學(xué)研究，而近幾年逐漸應(yīng)用于材料化學(xué)領(lǐng)域，尤其是涉及金屬鋰電池中鋰枝晶的研究。眾所周知，金屬鋰對(duì)水分、氧氣、氮?dú)狻⒍趸己凸馐榷际置舾?，因而很難采用傳統(tǒng)的高能電子顯微鏡來表征其界面形貌的變化以及納米尺寸鋰枝晶的結(jié)構(gòu)68。受結(jié)構(gòu)生物學(xué)的啟發(fā)，冷凍電子顯微鏡提供了一種可以使電池保持自然狀態(tài)并以納米和原子級(jí)尺度對(duì)電池材料進(jìn)行成像的表征方法。低溫保護(hù)不僅有助于最大程度地減少空氣和光束的損害，而且還保留了樣品的固有結(jié)構(gòu)。這使我們能夠在納米/原子級(jí)分辨成像輕質(zhì)化合物的結(jié)構(gòu)與形貌，而這對(duì)鋰枝晶的生長(zhǎng)以及SEI膜的研究至關(guān)重要。

圖14 (a)冷凍電鏡實(shí)驗(yàn)操作示意圖68；(b)鋰枝晶cryo-TEM與普通TEM圖像對(duì)比圖和鋰枝晶不同截面cryo-SEM圖69；(c)含VC的電解質(zhì)中鋰枝晶低放大倍數(shù)、明場(chǎng)和原子級(jí)分辨率cryo-TEM圖像70；(d)類型I和II鋰枝晶的cryo-STEM和EELS圖像71；(e)使用1 mol·L?1 LiTFSI鹽在20 和60 °C下所形成SEI界面的cryo-EM圖像和納米結(jié)構(gòu)示意圖72Fig. 14 (a) Preserving and stabilizing Li metal by cryo-EM 68; (b) cryo-TEM and ordinary TEM images of Li dendrite, and the cryo-SEM images of different cross section of Li dendrite 69; (c) low magnification, bright-field and atomic-resolution of EDLi and SEI formed in VC-containing electrolyte 66; (d) cryo-STEM and EELS images of type I and II dendrite 71;(e) cryo-EM images and nano-structure diagrams of dendrites growth at 20 and 60 °C with the 1 mol·L?1 LiTFSI salt 72.

Li等69利用冷凍電鏡觀察到碳酸鹽基電解質(zhì)中完整的樹枝狀鋰枝晶晶體。如圖14b所示，枝晶結(jié)構(gòu)十分清晰，且能譜測(cè)試結(jié)果顯示金屬鋰在冷凍傳輸過程中得到了很好的保存。作為對(duì)比，室溫下高分辨透射電鏡中觀測(cè)的鋰枝晶呈現(xiàn)更粗糙的表面和更深的對(duì)比度，說明樣品表面在環(huán)境氣氛中形成了多晶氫氧化鋰(即使暴露的時(shí)間很短)。同時(shí)，鋰枝晶樣品被高分辨電鏡的強(qiáng)電子束穿透而形成了多個(gè)孔洞形貌(如圖中白色亮點(diǎn)所示)。可見，冷凍電鏡技術(shù)對(duì)鋰枝晶的觀察更加準(zhǔn)確。此外，他們通過這項(xiàng)技術(shù)發(fā)現(xiàn)鋰枝晶在不同方向上的橫截面呈現(xiàn)不同的多面體形狀，分別有三角形，六邊形和長(zhǎng)方形截面，而普通掃描電鏡無法觀察到這一現(xiàn)象。除了基礎(chǔ)形貌表征外，高分辨率的透射電鏡(TEM)、能量色散X射線光譜(EDS)以及電子能量損失光譜(EELS)等測(cè)試手段在冷凍電鏡技術(shù)的幫助下可更細(xì)致和全面地描述鋰的沉積形貌以及SEI膜的結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分分布。Xu等70通過冷凍電鏡技術(shù)揭示了碳酸亞乙烯酯(VC)作為鋰金屬電池電解質(zhì)添加劑的作用機(jī)理。他們發(fā)現(xiàn)在含VC的電解質(zhì)中沉積的金屬鋰呈現(xiàn)出帶狀形貌(圖14c)，且明場(chǎng)像表明沉積物僅被輕微氧化。同時(shí)，高分辨TEM圖像表明存在于鋰沉積物表面的SEI膜由Li2O和Li2CO3組成，且呈現(xiàn)出清晰的納米級(jí)馬賽克狀結(jié)構(gòu)。

固液界面的性質(zhì)與變化在化學(xué)、物理和生物研究中十分重要，但由于缺乏與固液成分兼容的高分辨率表征方法導(dǎo)致人們對(duì)固液界面的某些行為和概念還認(rèn)識(shí)不清。Zachman等71采用冷凍掃描透射電子顯微鏡(cryo-STEM)方法研究了固液界面處鋰枝晶的結(jié)構(gòu)和組成。通過對(duì)液體電解質(zhì)進(jìn)行玻璃化處理可以將電池固液界面的結(jié)構(gòu)保留為原始狀態(tài)，從而可以更加清晰與準(zhǔn)確地觀察兩相界面的演變狀態(tài)，如圖14d所示。研究發(fā)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極上共存著兩種具有不同的結(jié)構(gòu)和組成的枝晶類型，一種鋰枝晶具有擴(kuò)展SEI界面層，而另一種則沒有。同時(shí)，冷凍電子能量損失光譜測(cè)試(cryo-EELS)對(duì)比顯示擴(kuò)展的I型SEI具有更高的氧和鋰濃度且基本不含氟元素。長(zhǎng)期以來，鋰離子電池的工作溫度區(qū)間一直限于接近室溫的狹窄溫度范圍。而在更高的溫度下，由于兩相界面副反應(yīng)增強(qiáng)導(dǎo)致電池的循環(huán)性能迅速衰減。特別是采用高反應(yīng)活性的金屬鋰作為負(fù)極時(shí)，所形成的反應(yīng)界面在高溫條件下演變的更加復(fù)雜與劇烈，且對(duì)電池電化學(xué)性能的影響程度更大。Cui等72利用冷凍電鏡研究了高溫下運(yùn)行的金屬鋰電池的電化學(xué)性能以及界面結(jié)構(gòu)變化，如圖14e所示?？梢?，在20 °C和60 °C條件下循環(huán)后的金屬鋰電極表面SEI膜結(jié)構(gòu)截然不同。發(fā)現(xiàn)在較高的溫度下形成的SEI膜具有更高的厚度，且在無定形層SEI膜的表面形成了一層新的多級(jí)層，而該結(jié)構(gòu)具有更高的機(jī)械穩(wěn)定性，可抑制兩相界面處連續(xù)發(fā)生的副反應(yīng)并確保良好的循環(huán)穩(wěn)定性和低電化學(xué)阻抗。

3.3 中子深度分析

中子深度分析(NDP)是一種非破壞性的中子分析技術(shù)，不僅對(duì)鋰具有良好的靈敏度，而且對(duì)微米級(jí)的深度具有優(yōu)異的空間分辨率。它既可以作為獨(dú)立技術(shù)使用，也可以與其他多種分析方法配合使用73。這種分析技術(shù)目前已經(jīng)應(yīng)用于金屬鋰電池的研究中，并且是實(shí)現(xiàn)深入探索鋰枝晶生長(zhǎng)模式的一種有效研究方法。

馬里蘭大學(xué)Wang團(tuán)隊(duì)74通過原位NDP技術(shù)研究了三種具有代表性的固態(tài)電解質(zhì)(LiPON，LLZO(鋰鑭鋯氧)和非晶Li3PS4)的Li濃度分布在鋰沉積過程中的動(dòng)態(tài)演變，并以此來解釋了鋰枝晶的形成起源(圖15a)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在鋰沉積過程中，LiPON-25 °C的體相區(qū)域中的鋰含量保持恒定，從而固態(tài)電解質(zhì)沒有枝晶生成。然而，LLZO和Li3PS4則在不同運(yùn)行溫度下均有枝晶生成，且溫度越高枝晶生長(zhǎng)的越快。同時(shí)，他們揭示了高電子電導(dǎo)率可能是固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)枝晶發(fā)展的原因，并指出降低固態(tài)電解質(zhì)電子電導(dǎo)率可能是全固態(tài)電池安全性方面更亟待解決的問題。原位NDP技術(shù)可以通過對(duì)鋰濃度分布的動(dòng)態(tài)演變檢測(cè)獲得更精確全面的信息，這對(duì)鋰枝晶的生長(zhǎng)機(jī)理研究至關(guān)重要。Li課題組75將原位中子深度分析與同位素方法結(jié)合，定量地解析了金屬鋰電池沉積/溶解過程的鋰元素在空間分布的不均勻性，對(duì)安全高性能鋰金屬電極的開發(fā)和應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。圖15b為在1.0 mA·cm?2電流密度下的四個(gè)循環(huán)過程中鋰密度與垂直于Cu集流體深度的函數(shù)，可見電極反應(yīng)界面在重復(fù)循環(huán)中形成了密度更低且更厚的鋰沉積物，且這些輪廓的低密度尾部特征表明高度多孔的鋰沉積物逐漸延伸到了電解質(zhì)內(nèi)部。

NDP技術(shù)可以測(cè)量鋰在某一方向上的含量以及分布情況。它作為目前唯一直接測(cè)量鋰元素的表征技術(shù)，具有很高的靈敏度和精確性。Hu等76采用原位NDP技術(shù)研究了固態(tài)電池中3D碳納米管(CNT)電極/石榴石(Garnet)固態(tài)電解質(zhì)的界面變化和鋰沉積/溶解行為。圖15c顯示了CNT電極結(jié)構(gòu)在充放電過程中的內(nèi)部鋰含量變化，其中2150到2500 keV之間的能量對(duì)應(yīng)于碳納米管薄膜的表面。首先，隨著循環(huán)次數(shù)的提高，CNT區(qū)域的3H數(shù)量隨之增加，表明鋰在循環(huán)時(shí)逐漸在CNT網(wǎng)絡(luò)中積聚。同時(shí)，原位NDP的等高線圖清晰表明了大量的鋰在循環(huán)后堆積在CNT的表面而沒有參與反應(yīng)。另外，在一次循環(huán)中，鋰沉積截止時(shí)對(duì)應(yīng)的CNT近表面(靠近Garnet)3H數(shù)量最高，而溶解截止時(shí)對(duì)應(yīng)的3H數(shù)量最低，表明鋰較為可逆的沉積/溶解反應(yīng)。這表明在CNT電極的結(jié)構(gòu)中，靠近Garnet的CNT層具有較高的可逆性。當(dāng)沉積容量過大時(shí)，生長(zhǎng)在非CNT近表面的金屬鋰由于與Carnet較差的接觸性而失去了反應(yīng)活性，從而逐漸在CNT電極中累積。Li等77制備了一種Li?Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)?Ti全固態(tài)鋰電池，并通過原位NDP技術(shù)檢測(cè)了鋰在電極/電解質(zhì)界面的沉積取向。圖15d為多孔Ti電極在鋰沉積過程中的原位NDP譜圖，且不同的能量范圍對(duì)應(yīng)不同的材料深度?？梢?，圖中3H的數(shù)量隨著沉積的進(jìn)行而逐漸提高，且2560-2630 keV區(qū)間的變化最為顯著，同時(shí)明顯可以看到曲線的峰值在2595 keV左右略微變化，表明鋰沉積過程重要發(fā)生在Ti電極的孔道里，而不是電極表面。此外，隨著時(shí)間的進(jìn)一步增加，位于2595 keV的峰的垂直邊緣向外延伸，且3H數(shù)量迅速增加，表明鋰能夠在Ti電極的孔道空間中沉積并持續(xù)生長(zhǎng)。通過原位NDP探測(cè)到的這種鋰沉積行為表明，3D Ti電極可最大限度抑制固態(tài)電解質(zhì)的衰敗和鋰枝晶的形成，從而提高電池的電化學(xué)性能。

圖15 (a)原位NDP原理示意圖與Li/LLZO/Cu電池的時(shí)間分辨的鋰濃度曲線74；(b)原位NDP測(cè)量金屬鋰循環(huán)時(shí)的相對(duì)鋰密度與深度關(guān)系圖75；(c) Li/garnet/CNT電池NDP圖像76；(d)原位NDP示意圖及NDP圖像77Fig. 15 (a) Schematic of the experimental set-up for operando NDP and time-resolved lithium concentration profiles for Li/LLZO/Cu cell 74; (b) operando NDP measurements of Li metal electrode during the cycling 75;(c) in situ NDP measurement of a Li/garnet/CNT asymmetric cell 76; (d) experimental setup for the in situ NDP measurements and in situ NDP spectra 77.

3.4 固態(tài)核磁共振技術(shù)

固態(tài)核磁共振(ssNMR)技術(shù)是以固態(tài)樣品為研究對(duì)象的一種無損的分析技術(shù)，可以反應(yīng)出不溶固體或者溶解后結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的固體的結(jié)構(gòu)信息，廣泛應(yīng)用于在物理、化學(xué)、材料和礦物等方面的研究中。相比于傳統(tǒng)的X射線衍射技術(shù)、振動(dòng)光譜(紅外光譜和拉曼光譜)等結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，ssNMR技術(shù)主要研究固體中某種特定的短程有序局部環(huán)境，通過ssNMR譜圖中的化學(xué)位移變化來考察原子核與原子核之間的相互作用及各原子的局部微環(huán)境，可探索詳盡的原子周圍局部結(jié)構(gòu)信息，因此可以研究長(zhǎng)程無序的非晶材料或結(jié)晶度低的固體物質(zhì)。ssNMR技術(shù)因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于金屬鋰電池研究中，包括固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)信息研究和電解液固體產(chǎn)物監(jiān)測(cè)等，對(duì)于深入理解電池材料的結(jié)構(gòu)信息十分關(guān)鍵。

Zheng等78用立方相Li7La3Zr2O12(LLZO)石榴石和聚氧化乙烯(PEO)制備了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(LLZOPEO)，并將其應(yīng)用于對(duì)稱鋰電池中，通過結(jié)合選擇性同位素標(biāo)記和高分辨率固態(tài)核磁技術(shù)(圖16a)，實(shí)現(xiàn)了監(jiān)測(cè)電池循環(huán)過程中6Li金屬電極與復(fù)合電解質(zhì)中7Li的置換，跟蹤LLZOPEO復(fù)合電解質(zhì)中鋰離子的路徑。ssNMR技術(shù)還被廣泛應(yīng)用在金屬鋰-空氣電池的研究中，監(jiān)測(cè)循環(huán)過程中形成的電化學(xué)產(chǎn)物的演變，以進(jìn)一步理解影響電池容量衰減的因素。Leskes等79首次使用7Li和17O核磁共振波譜的組合，研究了有機(jī)碳酸鹽基電解液體系中的鋰-空氣電池在放電過程中電解液的分解產(chǎn)物。如圖16b所示，ssNMR測(cè)試結(jié)果結(jié)合密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果共同證明了在標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)碳酸鹽基電解液體系中的鋰-空氣電池在放電過程中電解液分解形成的主要產(chǎn)物為碳酸鋰和過氧化鋰。Leskes課題組80在后續(xù)工作中進(jìn)一步研究了1,2-二甲氧基乙烷(DME)基電解質(zhì)體系中鋰-空氣電池的電化學(xué)產(chǎn)物，通過對(duì)17O、6Li、7Li、1H和13C ssNMR的多核研究，鑒定并量化了在碳電極的孔和表面形成的多種不溶性產(chǎn)物。圖16c顯示的17O ssNMR結(jié)果表明首次放電主要產(chǎn)物為過氧化鋰，而在充電過程中的13C ssNMR結(jié)果顯示正極表面形成了碳酸鹽，并在第一個(gè)循環(huán)的高充電電壓下消失，但在隨后的循環(huán)中逐漸積累。ssNMR技術(shù)在直接檢測(cè)電池內(nèi)產(chǎn)物形成和分解方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，是評(píng)估新型電解質(zhì)、催化劑和電極材料的重要檢測(cè)手段。

圖16 (a)對(duì)稱6Li foil/復(fù)合電解質(zhì)/6Li foil電池電解質(zhì)中Li+傳輸路徑示意圖，LLZO-PEO (LiClO4)復(fù)合電解質(zhì)循環(huán)前后6Li NMR譜對(duì)比及循環(huán)前后6Li含量的定量分析78；(b)電池A和電池B正極的單脈沖靜態(tài)7Li和17O核磁共振譜79；(c)正極在不同充電狀態(tài)下的17O、1H以及13C Hahn回波譜80Fig. 16 (a) Illustration of the symmetric 6Li foil/composite electrolyte/6Li foil battery , possible Li+ transport pathways,comparison of the 6Li NMR spectra before (pristine) and after (cycled) cycling, and quantitative analysis of 6Li amount 78;(b) one-pulse static 7Li and 17O NMR spectra of the discharged cathode from cell A and cell B 79; (c) 17O, 1H and 13C Hahn echo spectra of cathodes at different states of charge 80.

上述先進(jìn)表征手段雖然為深入認(rèn)識(shí)金屬鋰的失效機(jī)制提供了重要信息，但每種技術(shù)都有其自身局限性。原位表征技術(shù)對(duì)原位電池和工作環(huán)境的要求苛刻，而冷凍電鏡、中子深度分析和固態(tài)核磁共振技術(shù)存在制樣復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)資源稀缺等問題。此外，目前金屬鋰負(fù)極界面的演變和電極內(nèi)部壓力分析方面的表征非常重要但極具挑戰(zhàn)，急需開發(fā)針對(duì)金屬鋰負(fù)極界面和內(nèi)部壓力分析的新表征技術(shù)。

4 總結(jié)與展望

得益于金屬鋰的高理論容量與低氧化還原電位，金屬鋰負(fù)極在未來鋰電池的發(fā)展中極具潛力。然而，其鋰枝晶生長(zhǎng)和不穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)所引發(fā)的性能衰減與安全隱患問題也非常突出。本文從SEI膜、鋰枝晶和死鋰層三個(gè)方面分析了金屬鋰負(fù)極的失效機(jī)制，總結(jié)了SEI膜的形成機(jī)理(Peled型、馬賽克型、雙層型、多層型和庫倫反應(yīng)型)及金屬鋰表面SEI膜的特征?？偨Y(jié)發(fā)現(xiàn)鋰枝晶的形成機(jī)制包括成核/擴(kuò)散模型、異相成核模型、空間電荷模型和SEI膜誘發(fā)成核模型。在循環(huán)過程中，由于金屬鋰的不均勻溶解使得鋰枝晶脫落所形成的“死鋰”層，是其性能衰降的另外一個(gè)重要因素。

解決金屬鋰負(fù)極的失效問題是實(shí)現(xiàn)金屬鋰電池商業(yè)化的必經(jīng)之路，如何發(fā)揮金屬鋰電極的優(yōu)勢(shì)并限制其弊端是鋰電池領(lǐng)域科研人員必須要去面對(duì)的挑戰(zhàn)。關(guān)于鋰枝晶或電極界面性質(zhì)的基礎(chǔ)理論研究始終在進(jìn)行。總結(jié)相關(guān)文獻(xiàn)可以看出，金屬鋰問題的機(jī)理研究以2015年為節(jié)點(diǎn)分為兩個(gè)階段。2015年之前主要集中在鋰枝晶生長(zhǎng)與形態(tài)的研究和相關(guān)理論計(jì)算。然而受到實(shí)驗(yàn)條件和表征技術(shù)的限制，關(guān)于鋰枝晶生長(zhǎng)的理論一直存在爭(zhēng)論。2015年之后，隨著一系列先進(jìn)表征技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，研究人員得以從多角度對(duì)鋰枝晶的生長(zhǎng)、死鋰的形成以及反應(yīng)界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入和精準(zhǔn)的解析。近年來，研究人員在解決金屬鋰失效問題方面提出了多種策略，包括電解液改性、人工SEI膜構(gòu)建、固態(tài)電解質(zhì)引入、宿主骨架復(fù)合等，取得了很多矚目的成果，提升了金屬鋰負(fù)極的性能。相信通過科研人員的不斷努力和先進(jìn)表征技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和運(yùn)用，金屬鋰負(fù)極的失效問題終將得以解決。