張自博 ，鄧偉 ，周旭峰 ,＊，劉兆平 ,＊

1中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所，動力鋰電池工程實驗室，中國科學院石墨烯工程實驗室，浙江省石墨烯應(yīng)用研究重點實驗室，浙江 寧波 315201

2中國科學院大學材料科學與光電技術(shù)學院，北京 100049

1 引言

金屬鋰具有極高的理論比容量(3860 mAh·g?1)和最低的氧化還原電位(?3.04 Vvs. SHE(standard hydrogen electrode))，因此對于可充電二次電池而言是一種十分理想的負極材料，在過去的40多年中一直成為研究熱點1-4。然而金屬鋰負極的問題也十分突出，阻礙了鋰金屬二次電池的商業(yè)化應(yīng)用。金屬鋰負極的主要問題包括在充放電過程中鋰枝晶的生長，以及固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)的不斷破裂和再生，從而造成庫倫效率降低與電解液的持續(xù)損耗5-7。不可控的枝晶生長最終又會造成電池短路，從而引發(fā)熱失控。鋰枝晶生長主要是由于金屬鋰表面的不均勻性及鋰的高反應(yīng)活性導致的鋰離子的不均勻形核所產(chǎn)生的8,9。金屬鋰沉積涉及電子和離子兩個要素，電流密度和鋰離子通量會極大影響鋰離子沉積的均勻性和致密性，因此如何有效調(diào)控沉積界面處的電子與離子狀態(tài)是抑制鋰枝晶生長的重要策略，而表面功能層的構(gòu)建是實現(xiàn)這一策略的重要手段。例如，從調(diào)控鋰離子通量角度考慮，有研究通過涂敷轉(zhuǎn)移的方法在鋰箔表面修飾一層鋰離子導體材料Li2TiO3，以此來加速和均化鋰離子通量，從而實現(xiàn)了鋰的均勻沉積10。Lee等11則通過在鋰箔表面轉(zhuǎn)移一層Cu3N納米線來調(diào)控鋰離子通量，有效地抑制了鋰枝晶的生長，提高了電池的循環(huán)壽命和庫倫效率。從分散表面電流密度角度考慮，Qian等12通過原位化學反應(yīng)在鋰箔表面生成一層納米多孔銅顆粒層，通過對電流密度的均勻分散實現(xiàn)鋰離子的均勻沉積，有效抑制了枝晶狀鋰的產(chǎn)生，提高了電池的循環(huán)壽命。上述策略起到了穩(wěn)定鋰的沉積和溶解行為的作用，但在改性材料的易得性與表面修飾的操作便利性等方面仍存在不足。

結(jié)構(gòu)形態(tài)豐富，且簡便易得的碳基材料被證明可以有效改善鋰沉積/溶解過程的可逆性與穩(wěn)定性13-21。在各類碳材料中，石墨化碳在熱力學上能與金屬鋰發(fā)生自發(fā)反應(yīng)22。石墨鋰化后(最終形成LiC6)，由于鋰把電子轉(zhuǎn)移給碳，因此具有較強的電負性，能夠與電解液中的鋰離子產(chǎn)生較強的相互作用以調(diào)控其擴散行為，而且在室溫下，鋰離子和電子可以自發(fā)地在鋰化石墨層中擴散23，LiC6離子電導率可以達到5.7 × 10?5S·cm?124。因此，通過鋰化石墨改性有助于引導鋰的均勻沉積25。然而，傳統(tǒng)石墨類材料由于其顆粒尺寸大，從動力學角度不利于鋰插層反應(yīng)的發(fā)生，因此難以在溫和條件下生成鋰化石墨。

本文通過簡單的機械輥壓方法將具有超小粒徑的石墨化碳納米球均勻附著于鋰箔表面，生成一層LiC6異質(zhì)微結(jié)構(gòu)界面層，起到均化鋰箔表面電流密度和鋰離子通量的目的，從而有效提升了鋰沉積與溶解行為的均勻性與可逆性。

2 實驗部分

2.1 原材料與試劑

碳納米球購自納富迪斯科技公司(Nafortis Technology)；鋰箔購自天津中能鋰業(yè)；電解液為1 mol·L?1LiPF6的碳酸乙烯酯 (EC)/碳酸二乙酯(DEC) (V/V= 1 : 1)溶液。隔膜采用Celgard 2400。

2.2 材料制備

將商業(yè)化的碳納米球在100 °C真空烘箱中干燥12 h，然后在H2O和O2含量均低于0.1 × 10?6的Ar保護的手套箱中，將2 mg碳納米球通過簡單的輥壓操作負載在2 cm2的新鮮金屬鋰箔表面，待金屬鋰表面迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榻瘘S色后，即制備出LiC6異質(zhì)微結(jié)構(gòu)界面層修飾的鋰箔材料(Li@C)。

2.3 電池組裝

通過組裝成CR2032型紐扣電池進行電化學性能測試。恒電流充放電測試采用對稱型電池，以Li@C為正負極，以Celgard 2400為隔膜，使用1 mol·L?1LiPF6EC/DEC (V/V= 1 : 1)的有機溶液為電解液，而對比電池采用未改性的金屬鋰箔為正負極。全電池電化學性能測試中，正極以磷酸鐵鋰(LFP)為活性物質(zhì)，Super P為導電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，三者按質(zhì)量比8 : 1 : 1混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中均勻攪拌，隨后用刮刀涂敷在鋁箔上，80 °C真空干燥10 h后裁成直徑為13 mm的極片(活性物質(zhì)載量為5 mg·cm?2)，負極分別采用Li@C和未改性的Li為對比電極，隔膜同樣采用Celgard 2400，電解液與對稱電池采用的電解液相同。循環(huán)后的鋰箔用碳酸二甲酯(DMC)溶劑清洗除去表面雜質(zhì)，在手套箱中自然干燥24 h，然后快速轉(zhuǎn)移到掃描電子顯微鏡中進行形貌表征。

2.4 材料結(jié)構(gòu)表征與電化學性能測試

用D8型粉末X射線衍射儀(XRD，AXS)和共聚焦拉曼光譜儀(Renishaw inVia Reflex)測定材料的結(jié)構(gòu)。材料的微觀形貌使用Hitachi S-48000冷場掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI，Sirion 200)和透射電子顯微鏡(TF20)進行分析。采用LAND CT2001A電池測試設(shè)備進行電化學性能測試。恒電流充放電測試的電流密度為1 mA·cm?2，面積容量為1 mAh·cm?2。扣式全電池測試的截止電壓設(shè)置為2.8-4 V。電化學阻抗譜(Electrochemical impedance spectroscopy，EIS)的測試采用Solartron 1400型電化學工作站，測試的頻率范圍為1 MHz-100 mHz，微擾動電壓設(shè)置為5 mV。

3 結(jié)果與討論

3.1 異質(zhì)微結(jié)構(gòu)界面層制備及表征

圖1a是異質(zhì)微結(jié)構(gòu)界面層制備過程示意圖，將適量具有石墨化結(jié)構(gòu)和超小粒徑(＜ 50 nm)的碳納米球(圖S1和S2，Supporting Information)放置在新鮮的金屬鋰箔表面，通過簡單的機械輥壓手段實現(xiàn)金屬鋰與碳納米球的復合。圖1b是原始鋰箔的光學照片，可以看出典型的金屬光澤。圖1c是LiC6異質(zhì)微結(jié)構(gòu)界面層修飾的鋰箔的光學照片，表面呈現(xiàn)均勻的金黃色，表明碳納米球與金屬鋰之間不僅僅是簡單的物理復合，而是發(fā)生了化學反應(yīng)，形成了鋰碳化合物，并從其顏色可以判斷生成了LiC6。圖S3是未改性的金屬鋰的表面形貌，可以看出表面有不均勻的凸起和劃痕。圖1d是Li@C的表面形貌，可以看出修飾后鋰片表面由大量的碳納米球堆積構(gòu)成，顆粒之間存在堆積空隙，可以同時起到分散電流和為鋰提供沉積空間的作用。圖1e是Li@C的截面形貌，從中可以看出修飾后的鋰箔表面具有厚度約為3 μm的碳層，且表面平整。用X射線光電子能譜(XPS)對未改性鋰箔以及Li@C表面進行化學組成的對比分析(圖1g)發(fā)現(xiàn)，表面改性后的鋰的1s譜峰向更高結(jié)合能處位置移位(55.7 eV)，也進一步驗證了金屬鋰與碳納米球之間發(fā)生了明顯的化學作用，生成了LiC6。碳納米球與金屬鋰之間能迅速反應(yīng)形成鋰碳化合物主要得益于該碳材料獨特的納米結(jié)構(gòu)。從高分辨TEM (圖1f)可以看出該碳納米球具有高度石墨化結(jié)構(gòu)，石墨化區(qū)域內(nèi)c軸方向的層數(shù)普遍較少(基本在20層以下)，并且取向各異，類似于彎曲折疊的多層石墨烯。這一獨特結(jié)構(gòu)大幅改善了鋰在石墨層間插層的動力學過程，從而在短時間內(nèi)即可自發(fā)實現(xiàn)均勻徹底的插層反應(yīng)。作為對比，我們又采用顆粒尺寸與形貌類似，但微觀結(jié)構(gòu)存在顯出差異的導電碳黑(Super P，石墨化程度低)在鋰箔表面進行了相同的輥壓處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用普通碳黑處理的鋰箔表面始終保持黑色(圖S4)，與碳納米球修飾的鋰箔形成鮮明對比，進一步說明了高度石墨化碳納米顆粒是實現(xiàn)鋰箔表面LiC6異質(zhì)微結(jié)構(gòu)改性的必要條件。

圖1 (a)異質(zhì)微結(jié)構(gòu)界面層制備過程示意圖；(b)鋰箔的光學照片；(c) Li@C的光學照片；(d) Li@C表面SEM圖；(e) Li@C截面SEM圖；(f)碳納米球高分辨TEM圖；(g) Li與Li@C的表面Li 1s XPS譜圖Fig. 1 (a) Schematic diagram of the preparation process of the heterogeneous interface layer; (b) digital photograph of Li foil; (c) digital photograph of Li@C; (d) SEM image of Li@C surface; (e) cross-sectional SEM image of Li@C;(f) high resolution TEM image of carbon nanospheres;(g) Li 1s XPS spectra of Li and Li@C.

3.2 異質(zhì)微結(jié)構(gòu)界面層作用下的鋰沉積行為

為了探究修飾LiC6異質(zhì)微結(jié)構(gòu)界面層的Li@C電極的沉積行為，我們通過組裝成對稱電池進行不同容量下的電化學沉積實驗，沉積的電化學曲線如圖S5所示，并對沉積后的Li@C電極進行離位的SEM表征。當電沉積容量為0.1 mAh·cm?2時，Li@C極片表面形貌與未沉積時類似，依然可以觀察到比較明顯的由納米顆粒構(gòu)成的異質(zhì)微結(jié)構(gòu)(圖2a)。當電化學沉積容量增加到0.5 mAh·cm?2時，可以觀察到極片表面的三維結(jié)構(gòu)變得不明顯，納米顆粒間的孔隙逐漸被填充(圖2b)。當電化學沉積容量進一步增加至1 mAh·cm?2時，金屬鋰已經(jīng)完全覆蓋了LiC6異質(zhì)層，極片表面呈現(xiàn)光滑平整的形貌(圖2c)。該電極表面形貌的變化趨勢表明金屬鋰的沉積是一個自下而上逐步填充碳納米球間孔隙的過程。我們對未改性的鋰箔也進行了相同的電化學沉積實驗，當電沉積容量為0.1 mAh·cm?2時，鋰箔表面即出現(xiàn)不均勻的形核和生長(圖2d)。當沉積容量增加到0.5 mAh·cm?2時，鋰箔表面出現(xiàn)了典型的枝晶狀結(jié)構(gòu)(圖2e)，并且鋰枝晶會隨著沉積容量的增加進一步變得粗大(圖2f)。兩種負極上鋰沉積行為的顯著差異表明，LiC6異質(zhì)微結(jié)構(gòu)層能夠有效引導鋰離子的均勻沉積。碳納米球與金屬鋰之間自發(fā)的固相反應(yīng)形成的LiC6異質(zhì)層具有較強的電負性，能夠與電解液中的鋰離子產(chǎn)生較強的相互作用，有助于均化鋰離子的擴散行為，從而優(yōu)化初次沉積過程中鋰的形核，使得后續(xù)沉積更加均勻。而導電性優(yōu)異的碳納米球又能降低局域電流密度，也有助于鋰的均勻沉積。此外，由碳納米球構(gòu)成的具有多孔結(jié)構(gòu)的導電層又能為金屬鋰沉積提供空間約束作用，從而進一步改善了沉積均勻性。

為了進一步探究LiC6異質(zhì)微結(jié)構(gòu)界面層對鋰箔電極的影響，我們采用交流阻抗法對未改性和改性后的鋰箔在不同鋰沉積容量下極片的界面情況進行了分析。交流阻抗法的特點是可以在較小的影響下精確測量鋰箔的電化學特性和表界面特性。圖3a，b分別是未改性的鋰箔和具有LiC6異質(zhì)微結(jié)構(gòu)界面層的鋰箔在不同沉積容量下的Nyqusit圖，從中可以發(fā)現(xiàn)兩者在中頻區(qū)的半圓均隨著充電量的增加而減小，而未改性鋰箔的減小程度更加顯著。我們進而通過等效電路模擬來對Nyquist圖進行定量分析。金屬鋰電極的界面可以等效為SEI膜的阻抗Rf與電容Cf并聯(lián)，進而與電解液本體阻抗Rs串聯(lián)(圖S6)。從Nyquist圖半圓直徑可以求出SEI電阻Rf的數(shù)值，膜電容可以根據(jù)公式Cf=(2πf·Rf)?1求出，其中f為半圓最高點對應(yīng)的頻率26。計算得到的阻抗與電容值如圖3c，d所示。對于未改性鋰箔，隨著沉積容量增加，其Rf值從初始的275 Ω迅速下降至1 mAh·cm?2時的100 Ω，同時Cf也增長了39%，說明在沉積過程中，其界面性質(zhì)發(fā)生了顯著性變化，主要是由于鋰枝晶的大量生長。與之相比，LiC6異質(zhì)微結(jié)構(gòu)界面層改性鋰箔的Rf和Cf在沉積過程中幾乎未發(fā)生變化，Rf僅從26 Ω減小至25 Ω，說明其界面始終保持相對穩(wěn)定的狀態(tài)，這與圖2中觀察到的均勻和致密的鋰沉積形貌也形成了很好的印證。

圖2 電沉積0.1、0.5和1 mAh·cm?2三個不同面積容量時Li@C (a-c)與純鋰箔(d-f)表面的形貌變化Fig. 2 Surface morphology of lithium deposited with different capacities of 0.1, 0.5 and 1 mAh·cm?2:(a-c) Li@C electrode, (d-f) Li electrode.

圖3 (a-b)鋰電極在不同沉積容量時的Nyquist圖，(c-d)電極充電時Rf和Cf隨沉積容量的變化圖Fig. 3 (a-b) Nyquist diagram of lithium electrode at different charge capacity,(c-d) plots of Rf and Cf values vs. charge capacity.

為了探究改性后鋰箔的電化學性能，把未處理的鋰箔和改性后鋰箔分別組裝成對稱電池，通過恒電流方式進行充放電測試，其結(jié)果如圖4所示。在電流密度為1 mA·cm?2、沉積容量為1 mAh·cm?2的條件下，未改性的鋰箔在循環(huán)30圈后(約60 h)即出現(xiàn)電壓滯后的增大與波動，這主要是是由于電解液與金屬鋰的副反應(yīng)產(chǎn)物以及死鋰堆積造成的界面阻抗增加所引起的。與之形成鮮明對比的是，具有異質(zhì)微結(jié)構(gòu)界面層的鋰箔在循環(huán)300 h后仍保持較低的極化電壓。雖然最終電壓滯后仍會增大，但相比未改性的鋰箔增加幅度明顯縮小，說明均勻致密的鋰沉積可以減小因低維度鋰枝晶的產(chǎn)生造成電解液加速分解的情況。為了進一步說明異質(zhì)層中LiC6對于鋰離子均勻沉積的引導作用，我們對導電碳黑(Super P)改性的鋰箔進行了同樣的恒流充放電測試，其結(jié)果如圖S7所示。碳黑修飾的鋰箔可以穩(wěn)定循環(huán)120 h，其后極化逐漸增大，雖優(yōu)于沒有修飾的鋰箔，但與具有LiC6異質(zhì)微結(jié)構(gòu)界面層的鋰箔相比依然顯示出明顯劣勢。因此，我們推測異質(zhì)層中電負性的LiC6對鋰離子的親和性在鋰的均勻沉積中起到了相當關(guān)鍵的作用。

圖4 以Li@C和純鋰箔為電極的對稱電池的循環(huán)性能圖Fig. 4 Cycling performance of symmetric cells with Li@C and bare Li foil.

圖5a，e分別是循環(huán)后未改性鋰箔和具有LiC6異質(zhì)微結(jié)構(gòu)界面層的鋰箔的光學照片。未改性的鋰箔循環(huán)后失去了金屬光澤，并轉(zhuǎn)變?yōu)榛液谏?，SEM表征(圖5b)顯示出表面存在的大量鋰枝晶也印證了這種表觀形態(tài)上的巨大改變。而具有LiC6異質(zhì)微結(jié)構(gòu)界面層的鋰箔表面依然保持了金屬光澤(圖5e)，同時SEM表征也顯示其表面呈現(xiàn)致密平滑的形態(tài)，未觀察到明顯的鋰枝晶生長，說明LiC6異質(zhì)層起到了引導鋰離子均勻沉積的作用。圖5c和g分別是未改性鋰箔和Li@C電極在循環(huán)后鋰完全脫出狀態(tài)下的表面形貌圖，從中可以看出，純鋰箔表面腐蝕嚴重，呈現(xiàn)出不規(guī)則的“溝壑”狀形貌，而具有LiC6異質(zhì)微結(jié)構(gòu)界面層的鋰箔在鋰溶解狀態(tài)下表面仍保持相對的平整性，說明LiC6異質(zhì)層能夠改善鋰金屬鋰沉積/溶解的可逆性與均勻性。對循環(huán)后極片截面的形貌表征也可以進一步反映出有無LiC6異質(zhì)層的顯著性差異。從圖5d中可以看出未改性的鋰循環(huán)后表面形成了厚度超過20 μm的“死鋰”層，而具有LiC6異質(zhì)微結(jié)構(gòu)界面層的鋰箔的表面不可逆鋰層厚度僅為～5 μm (圖5h)。由此可見，改性后的鋰箔可以實現(xiàn)均勻且致密的鋰沉積。

圖5 (a，e)循環(huán)50圈后Li和Li@C電極的光學照片；(b，f) Li和Li@C電極循環(huán)50圈后的表面SEM圖；(c，g) Li和Li@C電極循環(huán)50圈后鋰完全溶解狀態(tài)下的表面SEM圖；(d，h) Li和Li@C電極循環(huán)50圈后的截面SEM圖Fig. 5 (a, e) Digital photos of Li and Li@C electrodes after 50 cycles; (b, f) SEM images of Li and Li@C after 50 cycles at the fully plated state; (c, g) SEM images of Li and Li@C after 50 cycles at the fully stripped state;(d, h) cross-sectional SEM images of Li and Li@C after 50 cycles.

3.3 全電池性能對比

為了驗證改性后鋰箔在全電池中的實際應(yīng)用效果，我們以磷酸鐵鋰為正極活性材料，未改性或改性后的鋰箔為負極，組裝成扣式全電池進行倍率性能和長循環(huán)性能測試，結(jié)果如圖6所示。使用未改性鋰箔的電池在1C倍率下的初始放電比容量為110 mAh·g?1，循環(huán)200圈后，比容量降為95 mAh·g?1，容量保持率為86%，而應(yīng)用改性后鋰箔的電池在1C倍率下具有115 mAh·g?1的初始放電比容量，循環(huán)200圈后，容量保持率為91%。圖6b和6c中對于兩個電池在不同循環(huán)圈數(shù)時的充放電曲線的對比同樣發(fā)現(xiàn)鋰箔表面LiC6異質(zhì)層改性有助于提高全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。實驗中還采用具有高面載量的LFP極片(10 mg·cm?2)進行電化學性能測試，結(jié)果如圖S8所示。對比發(fā)現(xiàn)，在該條件下使用LiC6異質(zhì)層改性鋰箔的電池同樣具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，進一步驗證了LiC6異質(zhì)層對于改善金屬鋰負極穩(wěn)定性的作用。

圖6 (a)以純鋰箔或Li@C為負極的扣式全電池的倍率和循環(huán)性能；(b-c)電池在不同循環(huán)圈數(shù)時的充放電曲線Fig. 6 (a) Rate and cycling performance of coin cells using Li@C or bare Li as the anode;(b-c) charge and discharge curves of cells at different cycles.

4 結(jié)論

本文以石墨化的碳納米球為改性材料，通過簡單的機械輥壓方法，在金屬鋰表面通過原位固相反應(yīng)形成了LiC6異質(zhì)微結(jié)構(gòu)界面層。該界面層具有分散電流密度和增強對鋰離子吸附作用的特性，有助于實現(xiàn)穩(wěn)定且均勻的鋰沉積和溶解。通過Li-Li對稱電池對比發(fā)現(xiàn)，相較于純鋰箔材，LiC6異質(zhì)層能夠有效抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，保持電極與電解液界面的穩(wěn)定，從而大幅提升循環(huán)壽命。以磷酸鐵鋰為正極的全電池性能測試也表明使用LiC6異質(zhì)層改性鋰箔負極的電池具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，該簡單的表面改性方法在長壽命鋰金屬二次電池中的重要應(yīng)用潛力。