康丹苗 ，Noam Hart ，肖沐野 ，John P. Lemmon

1北京低碳清潔能源研究院，北京 102209

2 NICE北美中心，山景城 CA94043

3帝國(guó)理工學(xué)院，倫敦 SW72AZ

1 引言

鋰金屬負(fù)極具有3860 mAh·g?1的理論容量和?3.04 V (vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)的電極電勢(shì)，是最具有潛力的高能量密度二次電池負(fù)極之一。七十年代初開(kāi)發(fā)的鋰電池即以鋰金屬為負(fù)極，層狀金屬硫化物為正極1,2。但由于鋰金屬極度活潑，在循環(huán)過(guò)程中與液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)持續(xù)反應(yīng)，且沉積過(guò)程可控性差，產(chǎn)生的枝晶狀金屬鋰可刺穿隔膜引發(fā)安全事故，使得其實(shí)際應(yīng)用受到了限制3。近年來(lái)，隨著電池高能量密度的需求進(jìn)一步提升，鋰金屬重新成為熱點(diǎn)研究課題。目前的研究主要圍繞如何實(shí)現(xiàn)可控鋰金屬沉積，以提升鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性展開(kāi)，旨在得到具有高安全性的鋰金屬負(fù)極。在近十年的研究中，主要的解決方案包括：優(yōu)化電解液的配方以提升鋰表面固態(tài)電解質(zhì)中間相(SEI)穩(wěn)定性，對(duì)鋰金屬表面進(jìn)行修飾以提升空間電荷分布的均勻性，以物理阻擋層延緩鋰枝晶刺穿隔膜等4-12。

在目前的鋰金屬負(fù)極改性研究工作中，對(duì)鋰金屬負(fù)極的壽命進(jìn)行評(píng)測(cè)以判斷改性效果的方式，主要包括對(duì)稱鋰金屬電池(Li/Li)，鋰/銅半電池(Li/Cu)和鋰/正極電池的循環(huán)測(cè)試，其中最常用的是Li/Li電池的循環(huán)壽命評(píng)估。對(duì)測(cè)試結(jié)果的解析，一般考量鋰沉積過(guò)程的過(guò)電勢(shì)，循環(huán)過(guò)程響應(yīng)電壓的穩(wěn)定性，以及出現(xiàn)短路信號(hào)時(shí)的循環(huán)壽命等。Cui等13給出了一種判斷對(duì)稱電池微短路的方法，通過(guò)外回路上電壓值的變化，可判斷枝晶生長(zhǎng)的程度，以及是否出現(xiàn)微短路刺穿隔膜，但在實(shí)際研究中，要多次重復(fù)構(gòu)建這樣一個(gè)電池較為困難。Lu等14給出的判據(jù)則是，在持續(xù)的時(shí)間內(nèi)，觀察過(guò)電勢(shì)是否發(fā)生明顯的下降，如果出現(xiàn)電勢(shì)連續(xù)下降達(dá)到20%，則認(rèn)為發(fā)生了內(nèi)短路，且這種短路往往是累積的枝晶導(dǎo)致的軟短路。

然而，目前對(duì)于短路信號(hào)的判斷依據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)仍不統(tǒng)一，前期研究中尚存在一些誤判斷的案例。例如，在對(duì)稱鋰金屬電池中，由于循環(huán)早期存在的活化過(guò)程，響應(yīng)電勢(shì)表現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)14-16，這極易與短路過(guò)程，尤其是只有局部發(fā)生枝晶刺穿導(dǎo)致的軟短路過(guò)程混淆。在枝晶產(chǎn)生與否的結(jié)論上存在的誤判，導(dǎo)致對(duì)短路壽命評(píng)價(jià)結(jié)果的不準(zhǔn)確，無(wú)法客觀展示負(fù)極改性的效果。

本文對(duì)鋰對(duì)稱電池循環(huán)過(guò)程中的短路現(xiàn)象進(jìn)行了整理研究，旨在探討短路信號(hào)的判斷依據(jù)，為鋰金屬負(fù)極研究中電極壽命的評(píng)價(jià)提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)使用鋰片購(gòu)自天津中能鋰業(yè)，厚度100 μm，沖壓成直徑13 mm的圓片用于組裝扣式電池?？凼诫姵?CR2032)組裝全程在手套箱中進(jìn)行，手套箱水氧值控制在10?7以下。電解液為1 mol·L?1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1 : 1 : 1)溶液，或1 mol·L?1LiTFSI的1,3-二氧戊環(huán)DOL/乙二醇二甲醚DME(體積比為1 : 1)溶液。恒流充放電測(cè)試使用武漢藍(lán)電CT2001A，原位光學(xué)電池觀察使用HIROX RH-2000，外接電化學(xué)工作站為Bio-logic VMP3。

3 結(jié)果與討論

3.1 對(duì)稱電池中的物理過(guò)程

目前研究中使用的扣式鋰對(duì)稱電池，正負(fù)極均為鋰箔，使用液態(tài)電解質(zhì)時(shí)，由隔膜分隔正負(fù)極，整體浸泡在電解液中；固態(tài)電解質(zhì)則兼任隔膜和電解質(zhì)分隔正負(fù)極。由于對(duì)稱電池中正負(fù)極是同種物質(zhì)，組裝后的電池開(kāi)路電位應(yīng)為0 V。但在實(shí)際測(cè)試中，由于正負(fù)極電池殼的清潔度，電池組裝的壓力，以及電池測(cè)試設(shè)備的精度，實(shí)際測(cè)試的開(kāi)路電位可能顯示為正負(fù)10 mV以內(nèi)。評(píng)價(jià)電極壽命時(shí)，以恒定的電流給對(duì)電池進(jìn)行充放電，使得鋰在正負(fù)極之間不斷沉積——溶解。在一定次數(shù)的循環(huán)后，沉積的鋰金屬出現(xiàn)枝晶狀結(jié)構(gòu)，刺穿隔膜引發(fā)短路。此過(guò)程中常以電池的過(guò)電勢(shì)下降(多為突降)為判斷依據(jù)，得到鋰負(fù)極的循環(huán)壽命。

如圖1所示，鋰對(duì)稱電池的循環(huán)過(guò)程可以分解為正、負(fù)極表面的鋰金屬沉積——溶解過(guò)程17。以充電過(guò)程為例，外加電源強(qiáng)制提高正極電勢(shì)，降低負(fù)極電勢(shì)，將來(lái)自于正極的電子注入負(fù)極，使負(fù)極電位下降，正極則失去電子，電位上升；正極表面的鋰金屬失去電子，溶解形成鋰離子，負(fù)極表面的鋰離子得到電子發(fā)生沉積。放電時(shí)則發(fā)生上述反向過(guò)程。由于電池的對(duì)稱性，充放電時(shí)發(fā)生完全一致的物理過(guò)程，只是鋰金屬的沉積——溶解發(fā)生在不同電極表面。在循環(huán)過(guò)程中，電壓信號(hào)反應(yīng)的是正負(fù)極之間的電勢(shì)差，來(lái)自于鋰溶解和鋰沉積過(guò)電勢(shì)的差值。沉積過(guò)程中形成的新鮮鋰金屬表面與電解液持續(xù)反應(yīng)，在表面生成更多的SEI。SEI對(duì)鋰的包覆導(dǎo)致部分鋰不具有電化學(xué)活性，此電極在反向電流作用下發(fā)生溶解時(shí)，過(guò)電勢(shì)將持續(xù)升高，只有電壓達(dá)到電極表面新鮮的鋰發(fā)生溶解的過(guò)電勢(shì)之后，才發(fā)生鋰的繼續(xù)溶解。在后續(xù)的充放循環(huán)中，正負(fù)兩極會(huì)不斷的重復(fù)上述過(guò)程18。充放電循環(huán)過(guò)程中，每一周循環(huán)的電壓變化是相似的，而在循環(huán)的初始階段，每周平均電壓值的連續(xù)下降，可能來(lái)自于電極活化過(guò)程導(dǎo)致的過(guò)電勢(shì)下降16。如圖1中，在對(duì)稱電池的循環(huán)初始階段，出現(xiàn)逐漸降低的過(guò)電勢(shì)，但電壓信號(hào)的整體形狀保持一致，在充電或放電快結(jié)束時(shí)，有明顯的因極化產(chǎn)生的電壓上升信號(hào)。

圖1 對(duì)稱電池循環(huán)過(guò)程中的活化現(xiàn)象，內(nèi)嵌圖為第一周至第二周的響應(yīng)電壓局部放大Fig. 1 The activation process in symmetrical cell cycling with inset as the enlargement of 1st and 2nd voltage profile.

循環(huán)過(guò)程中如果出現(xiàn)電壓值的突降，則說(shuō)明電池內(nèi)部出現(xiàn)了鋰枝晶刺穿導(dǎo)致的短路，使正負(fù)極直接接觸，因此電勢(shì)差減小。需要說(shuō)明的是，短路過(guò)程可以是不可逆的硬短路，之后電壓信號(hào)表現(xiàn)為不變的低值(接近于0 V)，具體數(shù)值取決于循環(huán)時(shí)施加的電流，由于此時(shí)的電池相當(dāng)于一個(gè)電阻，電壓值與電流值成線性的正比；短路過(guò)程也可以是局部接觸引發(fā)的軟短路，這種短路形式在一定程度上可逆19。軟短路時(shí)，枝晶在刺穿隔膜后，雖接觸到對(duì)面電極，但在后續(xù)過(guò)程中，隨著對(duì)面電極的溶解，又或者該部分枝晶從電極上脫落，正負(fù)兩極不再接觸，都可表現(xiàn)為短路的恢復(fù)。此時(shí)電壓信號(hào)會(huì)發(fā)生微小的下降，對(duì)應(yīng)正負(fù)極之間因枝晶發(fā)生的接觸瞬間，之后電壓會(huì)在新的平臺(tái)上逐漸變化，但不出現(xiàn)明顯的突降；甚至可以發(fā)生一定程度的電壓回升，此后保持穩(wěn)定變化。

本文將重點(diǎn)討論可恢復(fù)短路的甄別，為判斷改性后鋰枝晶是否生長(zhǎng)，改性是否有效提供依據(jù)。

3.2 對(duì)稱電池短路的可視化

為進(jìn)一步闡述鋰對(duì)稱電池在循環(huán)過(guò)程中的電壓信號(hào)變化及其對(duì)應(yīng)的物理過(guò)程，我們通過(guò)原位光學(xué)電池對(duì)鋰沉積——溶解過(guò)程進(jìn)行了觀察。該原位電池的正負(fù)極均為鋰金屬，具體的組成結(jié)構(gòu)參見(jiàn)我們前期的研究工作20。隨著外加電流的變化，電池的電壓響應(yīng)與光學(xué)顯微鏡下的物理過(guò)程對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖2所示。在充電過(guò)程中，隨著鋰沉積的進(jìn)行，負(fù)極表面形成了大量枝晶狀鋰金屬(圖2b)。枝晶的形成消耗了大量電解液，產(chǎn)生的氣體使電池內(nèi)部的氣泡體積不斷增大(a→d)；且由于枝晶生長(zhǎng)，增大了電極的實(shí)際表面積，過(guò)電勢(shì)呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)(a→b)；此后放電過(guò)程中，負(fù)極表面的鋰枝晶部分溶解，剩余的“死鋰”不再具有電化學(xué)活性，不參與溶解過(guò)程，但外加電路仍持續(xù)提供電子，因此經(jīng)過(guò)一定的活化，負(fù)極中本未參與反應(yīng)的鋰越過(guò)因溶解過(guò)電勢(shì)產(chǎn)生的勢(shì)壘，進(jìn)入較易溶解的階段(b→c)；隨著循環(huán)的進(jìn)行，這種信號(hào)在正負(fù)極之間交替變化(a→c，c→e)。

圖2 原位電池觀察鋰金屬負(fù)極枝晶生長(zhǎng)過(guò)程造成的短路現(xiàn)象，(a-h)為充放電曲線中不同時(shí)刻捕捉的原位電池圖像Fig. 2 Short-circuit process in in-situ optical cell, with (a-h) as the images captured at specific moments in voltage profiles.

在經(jīng)過(guò)兩次循環(huán)之后，兩側(cè)電極表面形成了明顯的枝晶或死鋰(圖2e)。此時(shí)以更高的電流持續(xù)對(duì)負(fù)極一側(cè)進(jìn)行鋰沉積，枝晶快速增長(zhǎng)并延伸至另一側(cè)，與正極發(fā)生接觸，電壓信號(hào)出現(xiàn)了一個(gè)明顯的下降(圖2f)，對(duì)應(yīng)了正負(fù)極接觸導(dǎo)致的短路。此時(shí)電池雖已經(jīng)發(fā)生短路，但由于枝晶接觸的位置正極在持續(xù)發(fā)生溶解，接觸面積并沒(méi)有進(jìn)一步擴(kuò)大。值得注意的是，電壓信號(hào)在突降后又恢復(fù)正常，對(duì)應(yīng)了正極溶解導(dǎo)致的接觸位置斷開(kāi)。這說(shuō)明在對(duì)稱電池的測(cè)試中，出現(xiàn)電壓突降后信號(hào)恢復(fù)正常的電池，其實(shí)內(nèi)部已經(jīng)發(fā)生短路。在短路恢復(fù)后，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的鋰沉積，正負(fù)極再次產(chǎn)生了新的接觸點(diǎn)，電壓又出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階式突降(圖2g)，對(duì)應(yīng)了新的接觸位置導(dǎo)致的短路發(fā)生，且在g-h過(guò)程中，生長(zhǎng)的枝晶導(dǎo)致正負(fù)極持續(xù)接觸，因此電壓信號(hào)無(wú)法恢復(fù)正常。

上述結(jié)果說(shuō)明，局部短路造成的電位下降可能是極其微弱的，甚至不影響電池的繼續(xù)循環(huán)，但內(nèi)部的枝晶造成短路情況已然發(fā)生，對(duì)電池安全性的威脅是存在的。此前Bai等21的研究結(jié)果也展示了軟短路造成的電壓降低及枝晶生長(zhǎng)，說(shuō)明此類短路在鋰對(duì)稱電池中具有一定的破壞作用，對(duì)于預(yù)示枝晶的生長(zhǎng)情況有重要意義。因此，在對(duì)稱電池的循環(huán)過(guò)程中，如果出現(xiàn)電壓信號(hào)的紊亂，或者小幅度的突降，意味著內(nèi)部存在著鋰枝晶，并產(chǎn)生了短路現(xiàn)象，即使后續(xù)信號(hào)顯示正常，也應(yīng)當(dāng)認(rèn)為該負(fù)極并未實(shí)現(xiàn)“無(wú)枝晶”的改性效果。這一點(diǎn)對(duì)判定鋰金屬負(fù)極改性的有效性尤為重要。

3.3 對(duì)稱電池短路信號(hào)

在已發(fā)表的研究工作中，部分研究結(jié)果對(duì)充放電過(guò)程中短路發(fā)生時(shí)刻的判斷有明顯的解析錯(cuò)誤，例如：已發(fā)生短路但解讀為活化過(guò)程；或已發(fā)生軟短路，但仍認(rèn)為電池穩(wěn)定且電極未產(chǎn)生枝晶。本文分析了對(duì)稱電池循環(huán)數(shù)據(jù)可能發(fā)生誤解讀的情況，對(duì)于鑒別對(duì)稱電池是否發(fā)生短路提供一定的參考。如圖3所示，對(duì)稱電池在單次充電過(guò)程中表現(xiàn)出兩種不同的短路形式。圖3a中的電池在充電過(guò)程中發(fā)生電壓突降(低至20 mV)，此后電壓保持低值不變，是典型的硬短路，對(duì)應(yīng)了圖3c中鋰枝晶刺穿隔膜后兩極直接接觸的情況。圖3b中的電池在充電過(guò)程中電壓下降后又回升，且反復(fù)變化，整體響應(yīng)信號(hào)紊亂，但電壓值最后仍保持在0.3 V左右，是典型的軟短路，對(duì)應(yīng)了圖3d中鋰枝晶引起短路后，因枝晶脫落或接觸點(diǎn)斷開(kāi)導(dǎo)致的短路恢復(fù)。

圖3 典型的對(duì)稱電池短路數(shù)據(jù)(a，c)硬短路(1 mA·cm?2)和(b，d)軟短路(5 mA·cm?2)及對(duì)應(yīng)的物理過(guò)程示意圖Fig. 3 Typical short-circuit data and schematic of symmetrical cell: (a, c) hard short-circuit (1 mA·cm?2) and(b, d) soft short-circuit (5 mA·cm?2).

對(duì)照以往研究中的電池循環(huán)數(shù)據(jù)，大量的改性負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)了類似圖4中的電壓響應(yīng)信號(hào)的紊亂，且后續(xù)電壓響應(yīng)缺少擴(kuò)散極化過(guò)程(液態(tài)電解質(zhì)中)，電壓數(shù)值低至數(shù)十毫伏(取決于電流)以內(nèi)。這說(shuō)明電池中發(fā)生了如圖4c中描述的過(guò)程，枝晶生長(zhǎng)導(dǎo)致內(nèi)部不斷的發(fā)生微短路，但又不斷發(fā)生短路恢復(fù)；當(dāng)枝晶累積到一定的數(shù)量，電池發(fā)生不可恢復(fù)的正負(fù)極接觸，導(dǎo)致電池完全短路(圖4d)22。需要說(shuō)明的是，對(duì)于液態(tài)電解質(zhì)，電壓響應(yīng)變成直線，不表現(xiàn)出擴(kuò)散極化過(guò)程的另外一個(gè)可能原因，是枝晶生長(zhǎng)消耗電解液造成的干涸；但只因電解液干涸而未發(fā)生短路的情況，過(guò)電勢(shì)應(yīng)較高(界面阻抗大)，因此電壓數(shù)值較低的情況可判定為短路。部分的研究結(jié)果雖未出現(xiàn)電壓響應(yīng)變成直線的情況，但存在明顯的電壓響應(yīng)信號(hào)紊亂，也應(yīng)當(dāng)考慮發(fā)生短路的可能，而不是簡(jiǎn)單歸為“活化過(guò)程”。

圖4 (a-b)典型的循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)短路過(guò)程以及(c)可恢復(fù)的短路和(d)不可恢復(fù)的短路示意圖Fig. 4 (a-b) Typical short-circuit data of symmetrical cell; schematic of (c) recoverable and (d) unrecoverable short circuit.

結(jié)合上述的短路數(shù)據(jù)解讀，判斷鋰對(duì)稱電池是否發(fā)生短路，從電壓響應(yīng)曲線上可以直接觀察：如果在一個(gè)周期內(nèi)出現(xiàn)明顯的電壓突降，可認(rèn)定為短路。根據(jù)突降之后的表現(xiàn)，還可區(qū)分硬短路和軟短路：硬短路的電壓突降不可逆，且電壓在突降之后為固定值，表現(xiàn)為響應(yīng)信號(hào)呈直線，如果改變電流，電壓響應(yīng)信號(hào)隨之成正比上升為固定值，且仍為直線(此時(shí)電池整體相當(dāng)于一個(gè)定值電阻)；如果是軟短路，電壓下降的幅度較小，且下降后，電壓響應(yīng)曲線隨著充放電過(guò)程進(jìn)行可恢復(fù)正常，電壓也不表現(xiàn)為固定值。

3.4 其他短路判定的方法

除了電壓響應(yīng)曲線外，交流阻抗譜也可以輔助判斷電池是否發(fā)生短路。若電池發(fā)生硬短路，交流阻抗譜的高頻區(qū)將有明顯的感抗信號(hào)，且高頻區(qū)與x軸的交點(diǎn)值(阻抗實(shí)部模)較小，低頻區(qū)將出現(xiàn)無(wú)規(guī)律的亂點(diǎn)。軟短路則表現(xiàn)為正常的交流阻抗譜圖，但電池的靜電電阻明顯減小，且電荷轉(zhuǎn)移電阻也減小。由于鋰對(duì)稱電池測(cè)試過(guò)程中普遍存在活化現(xiàn)象，且鋰枝晶生長(zhǎng)導(dǎo)致的活性表面增加，電池阻抗的下降也可能是由此造成，因此單獨(dú)通過(guò)交流阻抗譜較難判定軟短路，需要結(jié)合電池的電壓響應(yīng)信號(hào)來(lái)說(shuō)明。此外，常用的顯微分析，如掃描電鏡，雖然可以直觀的觀察鋰枝晶，但受限于展示位點(diǎn)的隨機(jī)性，無(wú)法完全說(shuō)明整個(gè)電極是否在特定的微區(qū)發(fā)生枝晶生長(zhǎng)。除上述常見(jiàn)電化學(xué)、材料表征手段外，借助原位電池也是判斷改性是否有效的直接方式。

4 結(jié)論

本文總結(jié)了鋰金屬負(fù)極研究過(guò)程中常見(jiàn)的短路形式和對(duì)應(yīng)的物理過(guò)程，對(duì)判斷鋰對(duì)稱電池是否發(fā)生內(nèi)部短路的依據(jù)進(jìn)行了總結(jié)。通過(guò)研究軟短路和硬短路兩種形式的信號(hào)表現(xiàn)形式，提出了區(qū)分軟短路和電池活化過(guò)程的方法。該工作對(duì)鋰金屬負(fù)極研究中判斷是否產(chǎn)生枝晶，改性方法是否有效提供了參考。

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