張啟凱

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，電子顯示設(shè)備越來(lái)越趨向超薄化，玻璃基板的厚度也越來(lái)越低，甚至降到0.3 mm以下。因此，玻璃基板中的蝕刻減薄工段成為十分重要的環(huán)節(jié)。目前玻璃減薄蝕刻通常采用酸蝕刻處理法，以氫氟酸蝕刻劑進(jìn)行玻璃減薄蝕刻，但隨著蝕刻的不斷深化，HF 濃度降低，HSiF濃度升高，當(dāng)HSiF濃度達(dá)到10%～15%時(shí)，玻璃減薄液粘度增加，蝕刻能力下降，無(wú)法繼續(xù)使用，形成蝕刻廢液。玻璃減薄給人們帶來(lái)便利的同時(shí)也產(chǎn)生了巨大的蝕刻廢液，若不加以處理，直接排放，不僅給環(huán)境帶來(lái)巨大危害，同時(shí)造成資源浪費(fèi)。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，模擬配制蝕刻廢液，其組成為：6%～8% HF，13%～15% HSiF。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于玻璃減薄蝕刻廢液處理技術(shù)的研究非常少，主要采用石灰中和法處理玻璃減薄蝕刻廢液。該工藝流程雖短、操作簡(jiǎn)便，但存在廢渣產(chǎn)生量大的問(wèn)題，需經(jīng)后續(xù)處理才能排放（處理費(fèi)≥2 000 元/噸）。此外，這種處理方法浪費(fèi)了廢液中大量未反應(yīng)的酸性物料，造成有價(jià)資源浪費(fèi)。李凱華等提出了氟硅酸在蝕刻廢液中的選擇性去除工藝，并探究了不同沉淀劑種類(lèi)、沉淀劑添加量對(duì)氟硅酸去除效果的影響，但氟硅酸回收率不高。徐金蘭等采用石灰中和沉淀處理含氟廢水，產(chǎn)生的CaF廢渣后續(xù)處理費(fèi)用高。綜上，本文采用選擇性沉淀技術(shù)對(duì)氟硅酸進(jìn)行回收。最后通過(guò)對(duì)洗滌劑種類(lèi)及相關(guān)工藝的研究，不僅回收高純度氟硅酸鹽，而且處理后的母液可循環(huán)使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及原理

實(shí)驗(yàn)材料：配制玻璃減薄蝕刻模擬廢液，沉淀劑（分析純）：NaF、NaCl、KF、KCl；分析試劑：氫氧化鈉、氯化鉀、乙醇等均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

氟硅酸有重金屬鹽可溶性好，鈉鹽、鉀鹽和鋇鹽難溶的特點(diǎn)，其中氟硅酸鋇最難溶，氟硅酸鐵最易溶，氟硅酸鉀的溶解度小于氟硅酸鈉。表1 對(duì)比了氟硅酸鈉和氟硅酸鉀的主要性質(zhì)。

表1 氟硅酸鈉與氟硅酸鉀的主要性質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)利用氟硅酸鈉和氟硅酸鉀溶解度低的特點(diǎn)，向玻璃蝕刻廢液中加入鉀鹽或鈉鹽，選擇性沉淀出氟硅酸根離子，制得氟硅酸鹽產(chǎn)品?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下（沉淀劑以NaCl為例）：

2NaCl + HSiF→NaSiF↓+ 2HCl

氟硅酸鈉從混合酸液中沉淀出來(lái)，其濕濾餅包含少量混合酸液，影響產(chǎn)品純度。若采用普通洗滌工藝，不僅消耗大量水資源，而且產(chǎn)生二次污染，同時(shí)造成大量產(chǎn)品流失。氟硅酸鈉在水中的溶解度隨溫度的升高而升高，利用此特點(diǎn)，尋找一種提高產(chǎn)品純度和回收率的方法顯得尤為重要。

1.2 產(chǎn)品分析及標(biāo)準(zhǔn)

氟硅酸鈉產(chǎn)品分析方法，詳見(jiàn)GB/T 23936-2018《工業(yè)氟硅酸鈉》。

1.3 XRD表征

采用X 射線衍射儀（日本理學(xué)電機(jī)公司制造的D/MAX2500V）對(duì)NaSiF進(jìn)行物相分析組成，掃描速度為10°/min，掃描范圍為10°～90°。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量廢液置于塑料燒杯中，按摩爾比加入一定量的沉淀劑，控制反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)時(shí)間t，陳化時(shí)間t，后經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得到氟硅酸鹽，對(duì)其進(jìn)行表征和化學(xué)分析等。實(shí)驗(yàn)流程圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 沉淀劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)品純度及氟硅酸回收率的影響

控制沉淀劑種類(lèi)不同，其他條件不變，分別為：沉淀劑與氟硅酸含量摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)時(shí)間t，陳化時(shí)間t。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 沉淀劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)品純度及氟硅酸回收率的影響

由圖2 可見(jiàn)，沉淀劑對(duì)氟硅酸回收率的影響效果為：KCl＞NaCl＞KF＞NaF，對(duì)純度的影響效果為：KCl＞NaCl＞NaF＞KF，且相同陰離子，與鈉鹽沉淀劑相比，使用鉀鹽沉淀劑可有效提高氟硅酸回收率。這是由于KSiF溶度積遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于NaSiF，鉀鹽更容易與HSiF結(jié)合生成KSiF沉淀。綜合純度和回收率兩個(gè)指標(biāo)，鉀鹽對(duì)HSiF的去除效果要好于鈉鹽。

表2 沉淀劑及其氟硅酸鹽的工業(yè)價(jià)格

綜合純度和回收率兩個(gè)指標(biāo)，可以看出，氯化鉀作為沉淀劑最好，其次是氯化鈉。但實(shí)際應(yīng)用中還要考慮經(jīng)濟(jì)因素，表2列舉了沉淀劑及其相應(yīng)氟硅酸鹽的工業(yè)價(jià)格，其中利潤(rùn)率估算公式為：

綜合考慮經(jīng)濟(jì)、氟硅酸鹽純度、氟硅酸回收率三個(gè)因素，定義綜合考查指標(biāo)：

圖3 不同沉淀劑Y值圖

2.2 沉淀劑用量對(duì)氟硅酸鈉純度以及氟硅酸回收率的影響

選擇氯化鈉為沉淀劑，反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)時(shí)間t，陳化時(shí)間t，改變沉淀劑用量，按摩爾比n、n、n、n、n、n進(jìn)行投料，分析氟硅酸鈉純度和氟硅酸回收率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 沉淀劑種類(lèi)對(duì)純度及回收率的影響

由圖4 可見(jiàn)，氟硅酸鈉純度曲線呈先升后降的趨勢(shì)，且純度在反應(yīng)物摩爾比為n時(shí)達(dá)到最大值。這是由于反應(yīng)物摩爾比小于n時(shí)，母液中含有未反應(yīng)的氟硅酸，濾餅經(jīng)抽濾后仍有一部分母液被包藏在晶體中，在烘干過(guò)程中，這一部分母液中的氟硅酸轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?，降低了純度；同樣在反?yīng)物摩爾比大于n時(shí)，母液中含有過(guò)量的氯化鈉，在烘干過(guò)程中，濕濾餅?zāi)敢褐邪剡^(guò)量的氯化鈉降低了純度。

氟硅酸回收率曲線同樣是先升后降，在反應(yīng)物摩爾比為n時(shí)達(dá)到最大值，這是因?yàn)殡S著氯化鈉的加入，溶液中Na含量增多，由于同離子效應(yīng)，越來(lái)越多的氟硅酸鈉沉淀出來(lái)，氟硅酸回收率增加。但由于反應(yīng)摩爾比大于n后氟硅酸鈉的純度降低，故氟硅酸回收率呈先升后降的趨勢(shì)。

考慮到反應(yīng)物摩爾比為n時(shí)，氟硅酸鈉純度最高，且添加過(guò)量的氯化鈉，可能會(huì)影響污水的后續(xù)處理，產(chǎn)生二次污染，因而確定反應(yīng)物摩爾比最佳為n。

2.3 洗滌劑種類(lèi)與用量對(duì)氟硅酸鈉純度及回收率的影響

控制其他條件不變，考查不同沉淀劑種類(lèi)與用量對(duì)產(chǎn)品純度及回收率影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同沉淀劑種類(lèi)與用量對(duì)產(chǎn)品純度及回收率的影響

從圖5（A）（B）（C）（D）這四個(gè)圖中可以看出，不同洗滌劑對(duì)產(chǎn)品NaSiF純度以及濕濾餅減少量影響較大。普通方式洗滌濕濾餅減少量最多，K洗滌劑洗滌濕濾餅減少量最少。單從濕濾餅減少量考慮，K洗滌劑略好于K洗滌劑，兩種洗滌劑對(duì)產(chǎn)品純度的影響都是先升高后降低。普通方式洗滌產(chǎn)品純度最高達(dá)到98.69%，但濕濾餅損失達(dá)到44.32%；通過(guò)K洗滌劑洗滌濕濾餅不僅可以得到高純NaSiF產(chǎn)品，而且對(duì)應(yīng)濕濾餅減少量為1.8%。綜上，選擇采用K洗滌劑洗滌最佳。

2.4 產(chǎn)品表征及質(zhì)量分析

圖6 為回收的氟硅酸鈉產(chǎn)品的XRD 圖。從圖6 可以看出，合成產(chǎn)品在2θ 為11.6°、20.0°、21.1°、26.7°、29.2°、36.6°、39.5°、50.8°、55.2°、57.9°、67.0°等處出現(xiàn)了衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（001）（110）（101）（111）（201）（211）（301）（301）（321）（411）（412）晶面，與氟硅酸鈉PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.33-1280）完全吻合，除氟硅酸鈉衍射峰外無(wú)雜質(zhì)峰，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制得的產(chǎn)品為純度較高的氟硅酸鈉。

圖6 氟硅酸鈉產(chǎn)品XRD譜圖

3 結(jié)論

（1）本文以模擬玻璃減薄蝕刻廢液為原料，氯化鈉為最佳沉淀劑，控制反應(yīng)溫度35℃，氯化鈉與氟硅酸摩爾比為n，反應(yīng)時(shí)間t，靜置時(shí)間t，K洗滌劑處理后的樣品純度可達(dá)99.21%，回收率最高可達(dá)98.36%。

（2）XRD測(cè)試結(jié)果表明，本工藝制備的產(chǎn)品為單一組分NaSiF，純度和結(jié)晶度都很高。