鄒蘭梅

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

化學(xué)機(jī)械拋光（CMP）是最重要的拋光技術(shù)，最早由IBM成功將其應(yīng)用在4MB DRAM的拋光中，隨后逐漸發(fā)展到集成電路芯片、計(jì)算機(jī)硬磁盤和光學(xué)玻璃等的表面平面技術(shù)。CMP 的基本工作原理是利用氧化劑的腐蝕作用和磨料粒子的機(jī)械磨削作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)工件表面材料的去除，得到光滑的表面。CMP技術(shù)是目前唯一的全局平面化技術(shù)，已逐漸應(yīng)用到超大規(guī)模集成電路和玻璃表面的拋光當(dāng)中。

二氧化鈰（CeO）的三維結(jié)構(gòu)是面心立方晶體，具有螢石結(jié)構(gòu)。CeO是一種典型的稀土氧化物，具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，因此有著多方面的功能特性，在催化、防腐、光學(xué)器件、隔熱涂層和玻璃磨料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。特別地，在CMP 系統(tǒng)中，CeO具有適度的硬度（莫氏硬度約6～7）和化學(xué)活性，因此被廣泛應(yīng)用于光學(xué)玻璃和硬盤基板的化學(xué)機(jī)械拋光中。立方晶系的CeO與單斜晶系的氧化鋁、氧化鐵等相比，對(duì)以氧化硅為基底的平面（玻璃等）有較大的擦刮力，因此拋光性能比單斜晶系的物質(zhì)好。CeO雖然硬度小，但具有拋光率高、化學(xué)反應(yīng)活性高、去除選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，是介電薄膜、淺溝隔離材料和光學(xué)玻璃CMP的關(guān)鍵磨粒之一，在現(xiàn)代高新技術(shù)領(lǐng)域有巨大的發(fā)展?jié)摿?，但是CeO磨料具有銳邊、銳角和銳尖的多面結(jié)構(gòu)，容易劃傷工件，因而限制了拋光表面質(zhì)量的提高。此外，CeO基磨料在弱堿性泥漿中分散穩(wěn)定性差。在CMP 過程中，不規(guī)則形狀和易團(tuán)聚都容易在加工表面產(chǎn)生缺陷。隨著人們對(duì)材料加工精度和表面質(zhì)量要求的日益嚴(yán)格，有完好晶格結(jié)構(gòu)、無加工損傷層的超光滑表面已成為評(píng)價(jià)產(chǎn)品性能的重要指標(biāo)。這些因素在很大程度上雖然制約了其超精密加工的研究進(jìn)展，但是推動(dòng)其復(fù)合磨料的研究進(jìn)展。

1 氧化鈰磨料研究現(xiàn)狀

目前，制備氧化鈰磨料的方法主要包括固相法、液相法、氣相法。

1.1 固相法

固相法是把金屬氧化物或其鹽按照一定的比例充分混合，研磨后進(jìn)行焙燒分解，最終得到金屬納米氧化物粒子。對(duì)于固相法來說，一般經(jīng)歷四個(gè)階段：反應(yīng)物擴(kuò)散-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)-生成物成核-晶體生長(zhǎng)；當(dāng)產(chǎn)物成核速度大于生長(zhǎng)速度時(shí)，有利于生成納米微粒；如果生長(zhǎng)速度大于成核速度，則形成塊狀晶體。

尹先升等利用固相法對(duì)碳酸鈰進(jìn)行高溫固相焙燒，通過對(duì)反應(yīng)物的優(yōu)選和制備工藝的優(yōu)化設(shè)計(jì)，制備出的氧化鈰磨粒具有均一的顆粒尺寸（約120～200 nm），團(tuán)聚現(xiàn)象較少，并以該氧化鈰為磨料的CMP 拋光液在淺溝層隔離（STI）拋光應(yīng)用中顯示出優(yōu)良的平坦化拋光效率。

1.2 氣相法

氣相法是指兩種或兩種以上單質(zhì)或化合物在氣相中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成納米級(jí)化合物的方法。其原理是在真空或惰性氣氛下將反應(yīng)區(qū)加熱到所需溫度，然后導(dǎo)入氣體反應(yīng)物，溶液在高溫條件下?lián)]發(fā)后發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成納米氧化物。

Guillou N等在高溫、真空環(huán)境下采用氣相熱解法制備了粒徑為7～10 nm的CeO顆粒，其方法為：將金屬鈰置于1 000 Pa氦氣氛的超真空室里蒸發(fā)，然后充入氧氣，單質(zhì)鈰與純氧蒸發(fā)，并發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成納米氧化鈰顆粒。生成的氣態(tài)納米CeO再經(jīng)液氮冷卻，得到粒徑較小的CeO納米顆粒。

1.3 液相法

液相法是介于氣相法和固相法之間的一種方法，是納米CeO制備的最主要的方法。液相法是通過控制液相體系中化學(xué)反應(yīng)的一系列不同的條件（反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH、反應(yīng)時(shí)間和攪拌速度等）來形成前驅(qū)體的方法。液相法主要包括化學(xué)沉淀法、溶膠—凝膠法、水熱法、微乳液法、電化學(xué)法、模板法、微波法、溶劑熱法、噴霧熱分解法、噴霧反應(yīng)法、超聲波化學(xué)法等，其中液相沉淀法是目前制備氧化鈰磨料的主要方法。此外，其他液相法如溶膠—凝膠法、水熱法等也被廣泛利用。

沉淀法是一種用沉淀操作從溶液中制備納米量級(jí)水不溶化合物的方法。沉淀法具有操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備技術(shù)要求較低，產(chǎn)品純度高，成本較低的優(yōu)點(diǎn)。陳志剛等以硝酸鈰為原料，六次甲基四胺為沉淀劑，采用化學(xué)沉淀法制備出納米氧化鈰粉體，將制得的粉體配制成拋光液，采用拋光機(jī)對(duì)砷化鎵晶片進(jìn)行拋光，拋光后表面能達(dá)到亞納米量級(jí)的表面粗糙度。

溶膠—凝膠法是指從金屬的有機(jī)物或無機(jī)物溶液出發(fā)，在低溫下通過溶液的水解、醇解、聚合等化學(xué)反應(yīng)，生成均勻、穩(wěn)定的溶膠體系，再經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間放置（陳化）或干燥處理，濃縮成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，然后經(jīng)過熱處理或減壓干燥得到粉體材料。劉志平等采用以檸檬酸為配體的溶膠—凝膠法制備了二氧化鈰超細(xì)粉末，并且研究了金屬與配體物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、凝膠烘干溫度、焙燒溫度及時(shí)間的影響，得出了最佳的制備條件，在最佳條件下制備出的氧化鈰粒子，平均粒徑較小、分散均勻、比表面積大。

相比于固相法和氣相法，液相法具有成本低、工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單、成核快、易控制、產(chǎn)量高、產(chǎn)品純度高等一系列優(yōu)點(diǎn)（表1），因此在工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室科研中，已成為制備CeO磨料的首選方法。

表1 CeO2和CeO2復(fù)合磨料不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較

2 氧化鈰復(fù)合磨料研究現(xiàn)狀

理想的CMP 漿料應(yīng)具備能獲得較高的去除率、良好的整體平坦化、高選擇性、良好的表面光潔度和較低的缺陷率等優(yōu)點(diǎn)。單一磨料很難同時(shí)達(dá)到這些要求，因此人們開始研究復(fù)合磨料。其中包覆型復(fù)合磨料既保留了單一磨料的優(yōu)點(diǎn)，又克服了其缺點(diǎn)。例如在較硬的磨料粒子外面包覆一層較軟的物質(zhì)，既可以保證較高的拋光速率，也能改善拋光質(zhì)量；在較軟的顆粒表面包覆較硬的物質(zhì)，可以提高拋光速率，也能保持較高的選擇性。因此復(fù)合磨料成為人們現(xiàn)在研究的一大熱點(diǎn)。

目前為止，復(fù)合氧化鈰磨料研究較多的種類有摻雜型和包覆型。摻雜型復(fù)合磨料分為金屬摻雜和非金屬摻雜，金屬摻雜包括鑭摻雜、鈦摻雜、鋯摻雜、錫摻雜、釤摻雜等；非金屬摻雜主要是氟摻雜。核殼結(jié)構(gòu)型復(fù)合磨料根據(jù)核與殼的材料類型不同，又可以分為：無機(jī)/無機(jī)、無機(jī)/有機(jī)和有機(jī)/有機(jī)復(fù)合磨料等種類。其中PS /CeO、AlO/CeO、SiO/CeO等復(fù)合磨料成為近年來的主要研究對(duì)象。

2.1 SiO2/CeO2復(fù)合磨料

作為一種拋光磨料，二氧化硅具有良好的整體平坦化性能和較高的拋光選擇性。但是，由于二氧化硅磨料是軟磨料，莫氏硬度在6～7左右，所以在單一磨料漿中，二氧化硅磨料的拋光率最低（不同磨料的氧化物的拋光率按CeO、AlO、SiO的順序遞減）。在氧化硅顆粒表面包覆一層硬質(zhì)物質(zhì)，可以在保持拋光對(duì)象表面質(zhì)量的前提下提高拋光速度。眾所周知，CeO具有優(yōu)異的拋光速率，較軟的二氧化硅顆粒表面可以包覆上CeO顆粒，用來提高拋光率。然而，CeO磨料也存在一些明顯的缺點(diǎn)，如顆粒易團(tuán)聚可能引發(fā)拋光對(duì)象表面質(zhì)量的缺陷。為了提高SiO磨料的拋光速率，克服CeO磨料在CMP過程中產(chǎn)生的缺陷，核殼型SiO/CeO復(fù)合磨料的制備成為近年來CMP領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Song等以正硅酸乙酯為硅源，氨水為沉淀劑，利用溶膠—凝膠法制備了納米SiO顆粒（核），利用化學(xué)沉淀法對(duì)其進(jìn)行CeO包覆的產(chǎn)品。復(fù)合磨料顆粒呈球形，粒徑約為300 nm，粒徑均勻，其等電點(diǎn)約為5.6，有明顯向純CeO方向的轉(zhuǎn)變；同時(shí)研究了不同條件下CeO包覆SiO納米粒子在水懸浮液中的分散行為，考查了其Zeta電位和吸光度。結(jié)果表明，當(dāng)pH值為10左右時(shí)，Zeta 電位較高，分散穩(wěn)定性較好。

2.2 Al2O3/CeO2復(fù)合磨料

氧化鋁也是一種廣泛使用的CMP 磨料，但它比二氧化硅具有更高的硬度和更容易團(tuán)聚，這往往導(dǎo)致更多的表面缺陷。近年來，多孔材料由于具有孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積和均勻孔徑等優(yōu)點(diǎn)，引起了廣泛關(guān)注。其特殊的孔道結(jié)構(gòu)降低了磨料的硬度，在含有多孔硅磨料的漿料中拋光后，獲得了比致密固體顆粒更光滑、劃傷更小的表面性能。

Chen 等以Al（NO）、Ce（NO）為原料，十二烷基硫酸鈉（SDS）為模板劑，采用水熱合成法合成了多孔AlO/CeO復(fù)合磨料，研究了復(fù)合磨料在硬盤上的化學(xué)機(jī)械拋光性能，透射電鏡圖像顯示復(fù)合磨料具有蟲洞狀孔。在硬盤CMP 中，與固體氧化鋁和多孔氧化鋁磨料相比，制備的多孔AlO/CeO磨料具有更高的去除速率，這歸因于氧化鋁磨料中含有的活性拋光元素Ce。

上述結(jié)果表明，多孔AlO/CeO磨料具有良好的表面拋光性能，在化學(xué)機(jī)械拋光中具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 PS/CeO2復(fù)合磨料

Chen等采用改性無皂乳液聚合法合成了單分散聚苯乙烯（PS）納米球，通過原位化學(xué)沉淀法在PS 內(nèi)核表面均勻包覆CeO納米顆粒，并且探究了PS/CeO復(fù)合磨料的CeO殼層厚度對(duì)氧化物CMP性能的影響。CMP結(jié)果表明，經(jīng)PS/CeO復(fù)合磨料拋光后的氧化硅薄膜比純CeO磨料具有更低的表面粗糙度、更少的形貌變化和更少的劃痕等優(yōu)點(diǎn)。合成的PS/CeO復(fù)合磨料的殼層厚度對(duì)氧化物CMP性能有明顯的影響。不同殼層厚度的復(fù)合磨料的CMP 數(shù)據(jù)如表2 所示。近年來，Chen等將SiO、CeO、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等材料制備了CeO/SiO、PMMA/CeO、PS/CeO等具有不同材料、不同尺寸、不同結(jié)構(gòu)的殼/核結(jié)構(gòu)復(fù)合材料磨粒，并針對(duì)硅片進(jìn)行了大量拋光實(shí)驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖1 所示。結(jié)果表明，使用鈰基復(fù)合材料磨粒時(shí)，CeO/SiO拋光效率最高，PS/CeO拋光質(zhì)量最高。

表2 不同鈰基復(fù)合磨料CMP結(jié)果統(tǒng)計(jì)

圖1 不同鈰基復(fù)合磨料CMP結(jié)果統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)束語

綜上所述，納米CeO是一種性能優(yōu)異的新型功能材料，CeO及其復(fù)合磨料的制備和CMP 技術(shù)的應(yīng)用已取得了顯著進(jìn)展，利用氧化鈰基復(fù)合磨料可以得到較光滑的拋光表面和較快的拋光速率。但從上述介紹中也不難看出，目前雖已有多種納米CeO及其復(fù)合磨料的制備方法，但是真正能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的卻很少，因此必須從工業(yè)化角度研究納米CeO的制備技術(shù)，加速研究成果的推廣與應(yīng)用。在CMP領(lǐng)域目前研究的最核心問題是解決拋光質(zhì)量與拋光效率之間的矛盾；此外還應(yīng)該注重環(huán)保問題。發(fā)展制備新型綠色環(huán)保拋光磨料技術(shù)必定是未來的發(fā)展趨勢(shì)。