劉蕊蕊，趙文超，陳玲英，公 偉，張嘉銘，夏其英，梁士明，馬登學(xué)

（1.臨沂大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東臨沂276005；2.臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東臨沂276005）

1 可降解聚醚酯型聚氨酯的研究進(jìn)展

聚氨酯中合成材料的硬段和軟段的類型和占比不同，使聚氨酯材料的各種性能受到影響。根據(jù)合成軟段材料種類的不同,可分為聚醚型和聚酯型兩種類型的聚氨酯?？山到饩勖氧バ途郯滨ゾG色可再生，價廉易得，硫和氮的含量低，廢聚氨酯易于降解，對環(huán)境非常友好，比傳統(tǒng)的聚氨酯具有更優(yōu)異的性能，通過調(diào)節(jié)聚酯和聚醚的配比來制備可降解并具有強(qiáng)拉伸強(qiáng)度的聚氨酯。因此采用各種改性方法來實現(xiàn)聚醚酯型聚氨酯可降解的性能成為研究熱點。

王艷艷等使醚化的淀粉與聚四氟呋喃混合，然后在混合物中加入濃硫酸溶液，水浴加熱110℃，用攪拌器攪拌1 h，再把反應(yīng)后的溶液與甲苯二異氰酸酯（TDI）、擴(kuò)鏈劑和催化劑進(jìn)行反應(yīng)，得到的聚合物脫除氣泡后壓膜得到聚氨酯。利用這種方法制得的可降解聚氨酯薄膜的玻璃化溫度下降，斷裂伸長率提高，各項性能得到提高，實驗得到的可降解聚氨酯薄膜的微相分離的程度比傳統(tǒng)的聚氨酯好。根據(jù)實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)硫酸加快了聚氨酯薄膜的降解，土埋法試驗最終得到了各項性能好的生物可降解的聚氨酯。

王彩采用微生物發(fā)酵產(chǎn)生的PHBV 和聚乙二醇（PEG）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）為原料，加入催化劑辛酸亞錫，成功設(shè)計了一系列的嵌段PHBV基聚氨酯，考查了PHBV的不同含量對聚氨酯性能的影響。結(jié)果表明,通過控制PHBV的含量，得到了具有不同微觀結(jié)構(gòu)的聚氨酯材料。隨著不斷引入聚乙二醇，材料表面的親水性得到提高，改善了聚氨酷的親水性。隨著PHBV含量的增加對材料的力學(xué)性能有很大的影響，力學(xué)強(qiáng)度和斷裂伸長率明顯提高。隨著PHBV含量的增加，PHBV基聚氨酯的降解能力提高，探討其降解機(jī)理主要為水解作用，主要是通過分子鏈段中酯基的水解來完成。

Karmakar G等將具有良好親水性的聚醚類物質(zhì)聚乙二醇應(yīng)用于人體中，一方面，聚乙二醇分子本身具有非常穩(wěn)定的化學(xué)性能，不容易和其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不會引起體內(nèi)的排異反應(yīng)；另一方面，聚乙二醇容易被體內(nèi)的酶分解代謝，代謝產(chǎn)物對人體無毒無害，有效保護(hù)了人體安全。將長鏈的聚乙二醇植入材料表面，接枝的聚乙二醇在材料表面形成一層水化層，來阻止血液直接接觸或黏附在材料表面，為人體提供一個具有良好生物相容性表面的植入材料。

Hyoe Hayakeyama 等以植物組分（糖漿、木質(zhì)素、木粉填料、咖啡末等）作為溶質(zhì)，聚乙二醇（PEG）或聚醚颯樹脂（PES）作為溶劑，把溶質(zhì)溶解在溶劑中，室溫下，把分散溶解后的溶液與二苯基甲烷二異氰酸酯酸（MDI）混合，獲得預(yù)聚的固化物，再經(jīng)升溫壓膜制得片層狀聚氨酯。利用土埋方法來測定聚氨酯的降解性能，其聚氨酯-咖啡末9 個月后失重了5%～10%，聚氨酯-糖漿在12個月后失重15%。

2 可降解聚醚酯型聚氨酯的改性方法

2.1 交聯(lián)改性法

合成聚氨酯的硬段為含有脂環(huán)族或脂肪族的二異氰酸酯，其降解后得到無毒無害產(chǎn)物，但力學(xué)剛度比較弱，難以滿足材料的機(jī)械性能。因此可以通過交聯(lián)改性來提高此類材料的機(jī)械強(qiáng)度和物理化學(xué)性能。交聯(lián)改性得到的聚氨酯具有良好的抗彎曲能力，可以通過調(diào)整材料的分子結(jié)構(gòu)和密度來準(zhǔn)確提高材料的韌性、硬度、強(qiáng)度等各項性能，使聚氨酯材料更好地適應(yīng)其工作環(huán)境。交聯(lián)改性的聚氨酯材料由多元醇和二元或多元異氰酸酯反應(yīng)得到。Cuelcher S A 等先合成聚（ε-己內(nèi)酯-co-DL-丙交酯-co-乙交酯）二醇，與賴氨酸甲酯二異氰酸酯（LDI）或賴氨酸三異氰酸酯（LTI）經(jīng)過兩步反應(yīng)先形成產(chǎn)物的預(yù)聚物，再生成聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，最終得到具有優(yōu)異機(jī)械性能的交聯(lián)改性聚氨酯。狄劍鋒等先把甲苯二異氰酸酯、聚醚多元醇、二羥甲基丁酸和甲基丙烯酸羥乙酯反應(yīng)合成封端的水性聚氨酯，再與乙烯基三異丙氧基硅烷（A173）、乙烯基聚二甲基硅氧烷（Vi-PDMS）、丙烯酸單體進(jìn)行乳液聚合，得到交聯(lián)改性的有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯乳液。采用紅外光譜和力學(xué)性能測試等進(jìn)行表征。實驗表明，以A173 或Vi-PDMS 對PUA進(jìn)行改性，聚氨酯膠膜的吸水性能及強(qiáng)度均得到明顯提高；A173使強(qiáng)度顯著提高，但斷裂伸長率卻發(fā)生了劇烈下降，只能有限提高材料的耐水性能；而Vi-PDMS可明顯提高材料的耐水性，但過量會降低其力學(xué)性能。以丙烯酸單體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，當(dāng)采用A173、Vi-PDMS分別為2.5%、3%時，對材料進(jìn)行復(fù)合改性分析，膠膜斷裂伸長率和強(qiáng)度分別可達(dá)1.65 MPa、242%，吸收水分的效率降至8.32%，得到具有優(yōu)良力學(xué)性能、耐水性的可降解聚氨酯。

2.2 丙烯酸改性法

丙烯酸聚氨酯的物理機(jī)械性能優(yōu)良，耐化學(xué)腐蝕性和氣候變化，被廣泛用于重防腐防蝕體系的面漆。丙烯酸酯具有可調(diào)節(jié)的軟硬性、較好的附著力、優(yōu)異的力學(xué)性能等特點，通過共聚、共混改性后的聚氨酯不僅提高了材料的耐水、耐候性，而且還保留了原本材料優(yōu)異的性能。邊鋒等以丙烯酸改性的松香與甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）的酯化物（RAG）為二元醇，甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）為單體，制備了預(yù)聚物，然后用1，4-丁二醇進(jìn)行擴(kuò)鏈，合成了丙烯酸改性松香基TDI型聚氨酯（RPU）。隨著RAG含量增加，RPU熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，T升高，靜態(tài)水接觸角增大，相對分子質(zhì)量減小，黏度降低；當(dāng)n（TDI）∶n（RAG）∶n（1,4-BDO）= 1.2∶0.8∶0.4 時，RPU涂膜綜合性能較優(yōu)。

2.3 有機(jī)硅改性法

有機(jī)硅（聚硅氧烷）的結(jié)構(gòu)獨特、性能優(yōu)異，既含無機(jī)的硅元素又含有機(jī)基團(tuán)，尤其在低溫、氣候變化、水、溶劑性等惡劣環(huán)境下具有良好的性能，用這種方法來改性聚氨酯可以很好地利用其優(yōu)異的性能，彌補聚氨酯耐水耐熱性差等缺點，制備出的共聚物兼有兩者的優(yōu)異性能。王嫻嫻以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，將不同用量的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與苯乙烯、丙烯酸酯類單體進(jìn)行共聚，合成有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂。紅外光譜證實丙烯酸樹脂中被成功引入有機(jī)硅。實驗采用單體共聚法，在丙烯酸樹脂中引入含雙鍵的有機(jī)硅單體，制得含有不同硅含量的丙烯酸樹脂，并用紅外光譜儀對樹脂進(jìn)行表征。有機(jī)硅單體被順利地引入到丙烯酸樹脂中，有機(jī)硅改性聚氨酯的耐鹽霧性能較好，并隨著有機(jī)硅引入含量增加而不斷提高，使得改性聚氨酯材料具有優(yōu)異的性能。

2.4 納米改性法

納米材料的界面獨特、尺寸小、具有光學(xué)效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特點，使材料在耐磨損、隔熱性和紫外線屏蔽等性能上都要好于改性前的材料，將其與聚氨酯良好的性能和可加工性結(jié)合起來，進(jìn)行聚氨酯改性，得到的多功能復(fù)合材料具有優(yōu)異綜合性能。趙欣等用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570 硅烷）實現(xiàn)了對金紅石型納米TiO的表面處理，并對納米TiO粉體的形狀和顆粒分布情況在材料表面處理的前后分別進(jìn)行表征分析。將處理后的納米TiO粉加入到丙烯酸聚氨酯涂料中進(jìn)行改性研究。實驗結(jié)果表明，表面處理后的材料可以改善納米TiO粉體的分散性能。納米粒子改性后，提高了丙烯酸聚氨酯涂料的紫外線屏蔽和耐候性等各項性能。在聚氨酯涂料中添加5wt%的納米TiO并配合使用0.5wt%的納米SiO進(jìn)行改性時，涂膜具有相對較好的紫外線耐候性能。

3 結(jié)束語

綜合以上方法，加入了雙組分多元醇小分子擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑，可以制備出一系列線性、無毒、可降解聚氨酯。改善其性能差異，彌補其傳統(tǒng)缺陷，將會是以后研究的熱點。改性的可降解聚醚酯型聚氨酯應(yīng)用更為廣泛，可在一些要求特殊的領(lǐng)域應(yīng)用，可以制備出耐候、耐高溫、性能優(yōu)異的新型聚氨酯材料。國內(nèi)可降解聚氨酯的發(fā)展趨勢如下：

（1）研究用于合成可降解聚氨酯的新型原料，如氟聚醚、含硅、雙組分多元醇、丙烯酸酯等。

（2）發(fā)展新型可降解聚氨酯的復(fù)合改性方法，使其先進(jìn)化，種類多樣化、功能化，縮短國內(nèi)外技術(shù)水平差距。

（3）研究新的改性方法，例如：利用天然的高分子材料，用納米粒子有機(jī)硅改性等合成耐候性、耐高溫可自然降解聚氨酯產(chǎn)品。

雖然可降解聚氨酯制備方法的研究比較多，但其在可降解聚醚酯型聚氨酯的改性上還具有很大的發(fā)展前景?？v觀學(xué)者們的研究進(jìn)展，可降解聚氨酯的制備技術(shù)還有很大的進(jìn)步空間。