柳巨瀾

（安徽皖維集團有限責(zé)任公司，安徽合肥238002）

聚乙烯醇縮丁醛(Polyvinyl Butyral，簡稱PVB)是聚乙烯醇與正丁醛的縮合產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示，分子中含有較長支鏈及羥基，使其成為具有優(yōu)良親水性的高分子材料。PVB 具有良好的耐光性、耐水性，適用溫度范圍廣，且具有耐酸堿腐蝕和良好的成膜性能，是一種受歡迎的親水性膜材。目前PVB 膜的制備方法大致有浸沒-沉淀法、溶液紡絲法、TIPS法。按照PVB在膜材料中的使用比例可以分為作本體材料、與其他膜材料共混及其改性相關(guān)研究。本文旨在介紹PVB 應(yīng)用于制備膜材料的研究進(jìn)展。

圖1 PVB結(jié)構(gòu)式

1 以PVB為本體的膜材料制備

許多研究者采用PVB 作為本體高分子材料制備膜分離材料。熱致相分離(TIPS)是一種易于控制膜孔結(jié)構(gòu)的制膜方法。漆靜選用PVB為制膜材料，聚乙二醇為稀釋劑，采用TIPS 法制備了PVB 中空纖維膜。通過旋節(jié)線相分離機理控制，制備的PVB 膜具有相互貫通的海綿狀本體結(jié)構(gòu)特點。結(jié)果表明，隨空氣距增大，外表面致密皮層厚度增加；隨擠出溫度升高，膜內(nèi)表面孔變小，二者均會使截留率和力學(xué)性能提高，通量降低。進(jìn)一步測定了PVB 中空纖維膜材料的動電現(xiàn)象，證明膜表面的荷電性具有對鹽溶質(zhì)的截留性能。

張明等采用TIPS法制備了PVB中空纖維膜，并用于分離牛血清蛋白(BSA)，重點研究了該膜的抗污染性能。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：BSA 主要通過吸附和沉積方式對PVB膜孔表面和孔道造成污染，在等電點pH=4.70時最嚴(yán)重；內(nèi)壓式較外壓式污染嚴(yán)重；BSA 濃度的增大和過濾時間的增長也會加劇膜污染速度。初期10 min 是BSA在膜上吸附沉積的主要發(fā)生時間。此外，還研究了PVB 膜絡(luò)合—超濾處理模擬鉛鋅冶煉廢水過程。研究結(jié)果表明：Zn／Cd體系在pH=5.0時，P/M在1.75附近最易分離；當(dāng)固定P/M=1.5，在pH=5.0時，PVB膜對二者的截留率相差最大。

歐陽偉針對材料的流變特性對PVB 中空纖維膜的加工過程及制品的結(jié)構(gòu)影響，采用動態(tài)流變儀研究了PVB/PEG 和PVB/聚醚F127/PEG 兩個體系的動態(tài)流變性能。測定數(shù)據(jù)表明，兩個體系均具有剪切變稀行為，復(fù)數(shù)粘度隨著PVB 或者F127 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，隨著溫度的升高而減小，提高剪切頻率后，體系的粘溫敏感性會降低。兩個體系的動態(tài)儲能模量和動態(tài)損耗模量均隨著PVB 或者F127 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加、溫度的降低以及剪切頻率的增加而增大。動態(tài)儲能模量和動態(tài)損耗模量在一定剪切頻率下相交，在低頻區(qū)(小于交點處頻率)體系主要表現(xiàn)為粘性；高頻率區(qū)域(大于交點處頻率)體系主要表現(xiàn)為彈性。

沈飛等以PVB 作為本體高分子材料，用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備得到了不對稱超濾膜。為了利用PVB 的親水特性，解決膜生物反應(yīng)器（Membrane Bioreactor, 簡稱MBR）中的膜生物污染問題，進(jìn)一步采用連續(xù)制膜技術(shù)制成平片式超濾膜，并用于好氧膜生物反應(yīng)處理生活污水。PVB 超濾膜的污染特性測試結(jié)果表明，過濾阻力主要集中在沉淀層，是污染阻力的主要組成部分。將PVB 膜應(yīng)用于MBR 處理生活污水的運行結(jié)果表明，達(dá)到105天內(nèi)穩(wěn)定運行，出水主要質(zhì)量指標(biāo)符合國家城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放一級A的排放標(biāo)準(zhǔn)。

魏平等針對低濃度乙醇濃縮過程，根據(jù)溶解度參數(shù)研究了醇溶性較好的聚乙烯醇縮丁醛的滲透氣化性能。結(jié)果表明，PVB 與其良好的醇溶性相反，呈現(xiàn)出優(yōu)先透水性能。光譜儀表征發(fā)現(xiàn)，PVB膜材料表面的基團發(fā)生翻轉(zhuǎn)是PVB 膜疏水性下降的原因，并造成PVB 膜對乙醇的優(yōu)先吸附選擇性下降。

2 PVB與其他材料共混制膜

現(xiàn)有的膜材料例如PVC 等，由于自身缺乏親水性，其在使用過程中易受到污染，因此許多研究者利用PVB的親水性，與其他材料進(jìn)行共混制膜以期改進(jìn)膜性能。Qiu等通過TIPS制備了親水性PVB/F127共混中空纖維膜，研究了共混物組成對親水性PVB/F127 共混中空纖維膜性能的影響。向PVB /聚乙二醇（PEG）系統(tǒng)中添加F127 會降低濁點溫度。制備的中空纖維混紡膜隨著F127 濃度的增加，其透水性增加，截留率幾乎沒有變化。元素分析表明，聚合物溶液中的大多數(shù)F127 都能牢固地存在于聚合物基質(zhì)中，確認(rèn)了F127 對提高共混膜親水性的作用。

劉倩文等結(jié)合CPVC和PVB的優(yōu)點制成了二者的共混膜，并圍繞改善親水性和耐污染性能展開研究。結(jié)果表明，聚乙二醇（PEG）作為添加劑能有效在膜表面形成網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)，在PEG 分子量為6 000 時綜合性能較優(yōu)。進(jìn)一步采用多巴胺進(jìn)行改性，在最佳的涂膜時間2 h時，共混膜的親水性和耐污染性明顯提高。

趙梓年等利用PVB 分子內(nèi)的親水性羥基基團對PVC膜材料進(jìn)行了共混改性研究，并測定了水通量和截留率。結(jié)果表明：加入PVB 后改變了鑄膜液的分相過程，從共混膜SEM 照片的斷面結(jié)構(gòu)可見其皮層厚度增加，指狀孔減少，且形成較多的界面微孔；PVC/PVB 共混膜性能相對單純PVC 膜的水通量和截留率均有不同程度的提高，并且利用制備的PVC/PVB 共混膜對造紙黑液進(jìn)行了處理，取得了較好效果。

程曉艷通過在PU體系中添加SiO制備PU/SiO雜化膜，并與PVB共混，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備PU共混雜化膜，達(dá)到改變膜的微孔結(jié)構(gòu)，提高膜性能的目的。在PU/PVB/SiO雜化膜中，不同粘度的PVB 能明顯改善PU/PVB雜化膜的性能。動力學(xué)分析表明，PU/PVB雜化體系的相分離速度明顯加快，且粘度小的PU/PVB-1體系快于粘度大的PU/PVB-2體系。DMA分析結(jié)果表明，PU 和PVB 為不相容體系，在相同羥基含量、不同粘度的PU/PVB 雜化膜體系中，雜化膜的水通量隨其粘度增大而下降，但截留率增大。當(dāng)PVB-2用量為20%時，截留率可達(dá)到85%左右。

朱晶逸等通過混合焓的計算，對不同共混比和聚合物濃度的PVC/PVB 共混體系的相容性進(jìn)行了預(yù)測，結(jié)果表明，該共混體系為部分相容體系。通過稀溶液黏度(DSv)法、運動黏度法和目視法的觀測結(jié)果對計算結(jié)果進(jìn)行了驗證。以N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑，通過濕相轉(zhuǎn)換法(NIPs)制備PVC/PVB 共混平板超濾膜，并對超濾膜的性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，系統(tǒng)地研究了PVC/PVB 共混鑄膜液的組成對平板超濾膜的結(jié)構(gòu)及分離性能的影響，為通過PVB 共混改性PVC 膜材料制備超濾膜提供了理論依據(jù)。制備的超濾膜能同時達(dá)到較理想的水通量和截留率，其中共混比為7/3時水通量較大，且具有較大的孔隙率和相對疏松的表面結(jié)構(gòu)，超濾膜可獲得較理想的性能與結(jié)構(gòu)。

朱丹丹以二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑，采用浸沒沉相轉(zhuǎn)化法制備聚乙烯醇縮丁醛（PVB）/醋酸纖維素（CA）共混膜，結(jié)果表明：在PVB 低含量的條件下，PVB與CA 相容性較好，形成的共混膜的微孔數(shù)量明顯增加，分布均勻。為了提高PVB/CA 共混膜的膜通量和親水性，添加PEG 600 和PVP(K30)改性PVB/CA 共混膜，結(jié)果表明，PVP(K30)更適合做PVB/CA 共混膜的添加劑。

3 PVB膜材料的改性

蔣淑紅等為了提高PVB膜的親水性和通量，采用磺化聚醚砜（SPES）對PVB 膜進(jìn)行改性，制備得到了兼具兩種聚合物優(yōu)點的新型膜材料。相容性的研究結(jié)果表明，PVB/SPES 為部分相容共混體系，增大SPES 磺化度對相容性有促進(jìn)作用。利用溶劑-非溶劑擴散誘導(dǎo)相分離法制備了不同共混比的共混膜，結(jié)果表明，最佳共混比為7∶3。磺化度對共混膜性能影響的研究結(jié)果表明，磺化度越大，PVB/SPES 共混膜表面的親水性越強，共混膜綜合性能越好。

馬小樂基于提高膜材料親水性降低膜污染的思路，對反相成膜法制備的PVB 超濾膜進(jìn)行了酸催化水解的化學(xué)改性。接觸角數(shù)據(jù)表明，改性后的膜表面親水性明顯增強；SEM 電鏡觀察結(jié)果表明，膜結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，膜的機械強度和孔隙也未受到改性過程的影響。改性后的PVB 膜的通量損失率由45.1%下降至38.1%，通量恢復(fù)率由58.8%上升至78.5%。

沈建平等采用濕法紡絲方法制備了PVB 中空纖維荷電膜，并研究了全氟磺酸（PFSA）含量和芯液種類對PVB 荷電膜的性能影響。結(jié)果表明，鑄膜液體系的凝膠過程是瞬時相分離，凝膠速率隨著鑄膜液中PFSA含量的增加而加快。芯液與聚合物的Hansen溶解度參數(shù)的差值越小，所制得的膜的滲透通量就越大。流動電位測試結(jié)果表明，兩種荷電膜的表觀電位的絕對值都隨著PFSA含量的增加而增大，膜的機械性能也隨著PFSA含量的增加而增加，并進(jìn)一步研究了PVP分子量對PVB中空纖維膜的凝膠動力學(xué)、形貌及性能的影響。實驗結(jié)果表明：該體系的凝膠速率隨著鑄膜液中PVP分子量的增加而逐漸減慢；膜的純水通量隨著PVP分子量的增大而逐漸減??；膜的機械性能隨著PVP分子量的增大而逐漸增大。綜合考慮，以PVP K-25 為添加劑時，所制備的PVB中空纖維膜具有較好的綜合性能。

李進(jìn)寶等采用PVB 調(diào)節(jié)懸浮液的黏度，制備Fe-Al 系金屬間化合物多孔分離膜。研究結(jié)果表明，提高PVB含量，懸浮液黏度增大，穩(wěn)定性提高，輔助制得了高過濾精度、大透氣度、再生性能優(yōu)異的多孔金屬膜。

4 結(jié)論

聚乙烯醇縮丁醛(PVB) 是親水性高分子材料，并且具有優(yōu)良的成膜性能，近年來在制備親水性膜分離材料方面得到研究者的關(guān)注，并展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。無論是作為本體材料還是與其他材料共混，PVB的親水性使其在抵抗膜污染及增大通量方面均表現(xiàn)出了一定潛力。目前研究者在此領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得可喜的成果，但各種膜材料仍存在一些問題，為了將研究成果推向工業(yè)應(yīng)用需要進(jìn)一步深入研究。