包振宇，段永鋒，李朝法

(中石化煉化工程集團(tuán) 洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南洛陽(yáng) 471003)

0 引言

絕大部分開采出來(lái)的天然氣中都含有一定量的酸性氣及其他雜質(zhì)成分[1]，例如國(guó)內(nèi)某天然氣凈化廠加工的原料天然氣中H2S含量為15.2%，CO2含量為8.6%，由于酸性氣含量高，同時(shí)還含有氯離子(Cl-)、單質(zhì)硫及凝析水，管線的局部低洼處容易造成含氯酸性水聚集，對(duì)輸送未凈化天然氣的管道及天然氣過(guò)濾設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕破壞性[2-3]。隨著氣源的劣質(zhì)化，凝析水中溶解的Cl-不斷增多[4]，對(duì)奧氏體不銹鋼設(shè)備和管道的完整性造成嚴(yán)重威脅[5-9]。由于酸性氣和Cl-同時(shí)存在，破壞機(jī)理相互促進(jìn)[10]，腐蝕開裂問(wèn)題通常為兩者的協(xié)同作用[11-13]，并且目前沒(méi)有關(guān)于奧氏體不銹鋼在該工況下應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)敏感性的系統(tǒng)性報(bào)道，因此，有必要開展相關(guān)研究，便于企業(yè)采取合理的腐蝕控制方案。對(duì)天然氣處理設(shè)備和管道腐蝕部位的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明，焊縫處腐蝕失效相對(duì)其他部位更嚴(yán)重[14-15]，因此，本文中的SCC敏感性考察選擇了焊態(tài)金屬，以確保試驗(yàn)結(jié)果能夠體現(xiàn)設(shè)備和管道最薄弱部位的耐受性。

1 材料與方法

試驗(yàn)采用慢應(yīng)變速率拉伸(SSRT)試樣。樣品取材均為沿軋制方向的機(jī)加工切割，試樣結(jié)構(gòu)及尺寸如圖1所示。焊態(tài)試樣的焊接區(qū)位于試樣的中間部位。

圖1 SSRT試樣結(jié)構(gòu)及尺寸示意Fig.1 Schematic diagram of SSRT specimen structureand size

A=EF/L1

(1)

(2)

(3)

(4)

RAR=RAE/RAA×100

(5)

EpR=EPE/EPA×100

(6)

式中,EF為試樣失效時(shí)的拉伸長(zhǎng)度,mm；L1為標(biāo)距,mm(本文為25.4 mm)；D1為測(cè)試前試樣直徑,mm；DF為測(cè)試后試樣直徑,mm；σF為試樣失效時(shí)的應(yīng)力,MPa；σPL為比例極限時(shí)的應(yīng)力,MPa；EPL為比例極限時(shí)的拉伸長(zhǎng)度,mm；Emax為最大加載時(shí)的拉伸長(zhǎng)度,mm；σmax為最大加載應(yīng)力,MPa；RAE為實(shí)際介質(zhì)當(dāng)中的收縮率，(%)；RAA為氮?dú)猱?dāng)中的收縮率，(%)；EPE為實(shí)際介質(zhì)當(dāng)中的塑性應(yīng)變，(%);EPA為氮?dú)猱?dāng)中的塑性應(yīng)變，(%)。

材質(zhì)的SCC敏感性通過(guò)外觀觀察和塑性指標(biāo)(A,Z等)進(jìn)行等級(jí)評(píng)定，根據(jù)NACE TM 0198—2016評(píng)定標(biāo)準(zhǔn),如表1所示。

表1 SCC敏感性等級(jí)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Grade assessment standard for SCC sensitivity

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 焊態(tài)304L不銹鋼

圖2為不同Cl-含量酸性水中焊態(tài)304L不銹鋼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。表2列出不同試驗(yàn)條件下焊態(tài)304L不銹鋼的SCC敏感性評(píng)價(jià)指標(biāo)。

圖2 焊態(tài)304L拉伸試樣在不同條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Stress-strain curve for as-welded 304L SSRTspecimen under different conditions

表2 焊態(tài)304L拉伸試樣在不同Cl-濃度下的酸性水中SCC敏感性評(píng)價(jià)指標(biāo)Tab.2 SCC Sensitivity evaluation indexes for as-welded 304L SSRT specimen in sour water with different Cl- concentration

(a)氮?dú)?/p>

(b)2 000 μg/g Cl-酸性水

(c)5 000 μg/g Cl-酸性水

(d)10 000 μg/g Cl-酸性水

(e)20 000 μg/g Cl-酸性水圖3 焊態(tài)304L拉伸試樣斷口形貌Fig.3 Fracture surface morphology of as-welded 304L SSRT specimen

從圖2可以看出，焊態(tài)304L試樣在氮?dú)鈼l件下，彈性變形階段隨著荷載的增加，應(yīng)變隨應(yīng)力成正比增加；塑性變形階段隨著應(yīng)力增加，應(yīng)力與應(yīng)變不成比例，開始產(chǎn)生塑性變形，應(yīng)變?cè)黾拥乃俣却笥趹?yīng)力增長(zhǎng)速度，出現(xiàn)屈服點(diǎn)。當(dāng)達(dá)到最大拉伸強(qiáng)度后，變形迅速增大，而應(yīng)力反而下降，直至試樣發(fā)生斷裂。剩余試驗(yàn)條件下，焊態(tài)304L拉伸試樣在達(dá)到最大拉伸強(qiáng)度后，應(yīng)力迅速下降并發(fā)生斷裂，且斷裂時(shí)間(尤其是含氯條件下)明顯短于氮?dú)鈼l件。由表2可知，依據(jù)表1的判斷標(biāo)準(zhǔn)，得到氮?dú)庠囼?yàn)中焊態(tài)304L試樣SCC敏感性符合等級(jí)1，其余試驗(yàn)中試樣SCC敏感性均符合等級(jí)4。

利用SEM對(duì)斷裂后的試樣截面觀察(如圖3所示)，可見(jiàn)氮?dú)庠囼?yàn)條件下的焊態(tài)304L試樣斷面有大量韌窩，頸縮明顯；其他試驗(yàn)條件下的焊態(tài)304L試樣基本無(wú)頸縮，斷面上有解理面，且有裂紋，呈現(xiàn)脆性斷裂特征。隨著Cl-濃度的升高，試樣斷面上的裂紋逐漸變得明顯且增多。

2.2 焊態(tài)316L不銹鋼

圖4為不同Cl-含量酸性水中焊態(tài)316L不銹鋼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。表3列出不同試驗(yàn)條件下焊態(tài)316L不銹鋼的SCC敏感性評(píng)價(jià)指標(biāo)。

圖4 焊態(tài)316L拉伸試樣在不同條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curve for as-welded 316L SSRTspecimen under different conditions

表3 焊態(tài)316L拉伸試樣在不同Cl-濃度下的酸性水中SCC敏感性評(píng)價(jià)指標(biāo)Tab.3 SCC Sensitivity evaluation indexes for as-welded 316L SSRT specimen in sour water with different Cl- concentration

由圖4可以看出，無(wú)Cl-酸性水、10 000 μg/g Cl-無(wú)酸性氣和5 000 μg/g Cl-酸性水的環(huán)境中，焊態(tài)316L試樣表現(xiàn)出與氮?dú)庠囼?yàn)條件相似的應(yīng)力-應(yīng)變規(guī)律，根據(jù)表3中數(shù)據(jù)，并結(jié)合表1中的判斷標(biāo)準(zhǔn)，3種情況下的各項(xiàng)指標(biāo)均符合等級(jí)3；而含有6 000～50 000 μg/g Cl-的酸性水中，焊態(tài)316L試樣則呈現(xiàn)出較為明顯的SCC敏感性，4種情況下的各項(xiàng)指標(biāo)均符合等級(jí)4。

使用SEM對(duì)斷裂后的試樣截面觀察(如圖5所示)，可見(jiàn)氮?dú)庖约盁o(wú)Cl-酸性水和10 000 μg/g Cl-無(wú)酸性氣的環(huán)境下，焊態(tài)316L試樣斷面有大量韌窩，頸縮明顯；5 000 μg/g Cl-酸性水中，焊態(tài)316L試樣斷面有少量韌窩存在，且有河流狀花樣，呈現(xiàn)準(zhǔn)解理特征[16-18]；而6 000～50 000 μg/g Cl-酸性水中，焊態(tài)316L試樣斷面有解理面，且有裂紋，呈現(xiàn)脆性斷裂特征。

(a)氮?dú)?/p>

(b)無(wú)Cl-酸性水

(c)10 000 μg/g Cl-無(wú)酸性氣

(d)5 000 μg/g Cl-酸性水

(e)6 000 μg/g Cl-酸性水

(f)10 000 μg/g Cl-酸性水

(g)20 000 μg/g Cl-酸性水

(h)50 000 μg/g Cl-酸性水

3 討論

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，即便是在不含Cl-的酸性水中，焊態(tài)304L不銹鋼也具有SCC敏感性；焊態(tài)316L不銹鋼在5 000 μg/g Cl-的酸性水中，以及10 000 μg/g Cl-不含酸性氣的水溶液中，呈現(xiàn)出一定的SCC敏感性，且隨著Cl-濃度的進(jìn)一步升高，SCC敏感性顯著增強(qiáng)?？梢?jiàn)，焊態(tài)奧氏體不銹鋼對(duì)于Cl-的耐受性有限，焊態(tài)316L在酸性水環(huán)境中的SCC敏感性低于焊態(tài)304L。酸性水中的H2S和CO2能夠降低兩種焊態(tài)金屬發(fā)生SCC的Cl-濃度閾值，繼而更容易導(dǎo)致材料失效。這是由于焊態(tài)奧氏體不銹鋼發(fā)生氯化物SCC與pH值有一定關(guān)系，當(dāng)H+濃度達(dá)到某一臨界值時(shí)，SCC才會(huì)發(fā)生[6]?；陉?yáng)極溶解理論，金屬在發(fā)生腐蝕的過(guò)程中會(huì)消耗溶液中的H+，而CO2和H2S溶解在水中后，將部分電離產(chǎn)生H+，不斷補(bǔ)充消耗掉的H+，促進(jìn)陽(yáng)極溶解過(guò)程持續(xù)進(jìn)行。同時(shí)，溶液中的氫原子會(huì)伴隨著Cl-在金屬表面的吸附和鈍化膜的破壞向金屬內(nèi)部滲透，降低材料的韌性。斷裂產(chǎn)生過(guò)程如圖6所示。

圖6 斷裂過(guò)程示意Fig.6 Schematic diagram of cracking process

出于安全考慮，建議天然氣凈化裝置的原料氣管線及過(guò)濾設(shè)備在使用焊態(tài)316L不銹鋼時(shí)，預(yù)先進(jìn)行充分的分液(分液設(shè)備需采用耐蝕金屬)，例如采用超音速氣液分離[19-20]、旋流分離[21]、聚結(jié)過(guò)濾[22]、超濾[23]等技術(shù)，以盡可能地減少奧氏體不銹鋼管線與酸性水的接觸。鑒于焊態(tài)304L不銹鋼耐含氯酸性水腐蝕的程度有限，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中不推薦使用焊態(tài)304L不銹鋼。

4 結(jié)論

(1)在60 ℃，H2S和CO2分壓分別為1.2 MPa和0.8 MPa的環(huán)境中，焊態(tài)304L不銹鋼在不含氯的酸性水中發(fā)生脆性斷裂；焊態(tài)316L不銹鋼在5 000 μg/g Cl-的酸性水中呈現(xiàn)準(zhǔn)解理特征。

(2)酸性水腐蝕環(huán)境中，焊態(tài)316L不銹鋼的SCC敏感性低于焊態(tài)304L不銹鋼，且隨著溶液中Cl-濃度的升高，兩種焊態(tài)金屬的SCC敏感性明顯增強(qiáng)。

(3)原料天然氣輸送管線及過(guò)濾設(shè)備不推薦使用焊態(tài)304L不銹鋼，使用焊態(tài)316L不銹鋼時(shí)，建議事先采取充分的分液處理。