陳宗懋，羅逢健，周利，樓正云，鄭尊濤，張新忠，趙穎，孫荷芝，楊梅，王新茹

茶葉中農(nóng)藥殘留和污染物管控技術(shù)體系創(chuàng)建及應(yīng)用

陳宗懋1，羅逢健1，周利1，樓正云1，鄭尊濤2，張新忠1，趙穎3，孫荷芝1，楊梅1，王新茹1

1. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究中心，浙江 杭州 310008；2. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥檢定所，北京 100125；3. 浙江大學(xué)農(nóng)藥與環(huán)境毒理研究所，浙江 杭州 310029

以保障我國茶葉質(zhì)量安全、飲茶者健康和國際公平貿(mào)易為目的，針對茶葉中最大殘留限量（MRLs）制定的科學(xué)性、農(nóng)藥和污染物控制技術(shù)和檢測技術(shù)。歷經(jīng)30余年研究，首創(chuàng)了茶湯“有效風(fēng)險量”決定原則，重構(gòu)了茶葉中農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)制定的國際規(guī)范；探明了殘留量的關(guān)鍵控制點，創(chuàng)建了農(nóng)藥選用、使用和污染物源解析控制技術(shù)；突破了現(xiàn)場檢測和精準(zhǔn)檢測難點，研發(fā)了檢測技術(shù)和產(chǎn)品，構(gòu)建了“MRLs制定、殘留控制、識別檢測”為核心技術(shù)的茶葉中農(nóng)藥殘留和污染物管控體系并應(yīng)用推廣，推動了我國茶產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展的科技進步。

茶；最大殘留限量制定；農(nóng)藥選用；殘留控制；污染物控制；檢測技術(shù)

茶葉是世界公認(rèn)的健康飲品，全球有30多億人飲茶。我國茶葉在世界茶產(chǎn)業(yè)中占有極其重要的地位，目前，我國茶葉出口總額、綠茶出口量全球第一，總出口量居全球第二，是全球重要的茶葉貿(mào)易國。農(nóng)藥和污染物兩類風(fēng)險物質(zhì)殘留問題是影響茶葉“健康”屬性、對外貿(mào)易和茶產(chǎn)業(yè)健康綠色發(fā)展的重大負(fù)面因素。以歐盟為例，農(nóng)藥殘留超標(biāo)是輸歐茶葉最主要的通報項，占總通報數(shù)的60%以上；污染物階段性通報嚴(yán)重，DDT（1.19?mg·kg-1，2001年，已禁用后）、八氯二丙醚（超標(biāo)22倍，超標(biāo)率80%，2003年）、蒽醌（30%~40%，2012—2015年）等高超標(biāo)率、高殘留量引起的健康風(fēng)險和出口退貨，對我國茶產(chǎn)業(yè)了造成嚴(yán)重的影響。

造成這一問題的原因主要有：（1）對飲茶者健康造成風(fēng)險的有效風(fēng)險量的概念不清，造成核準(zhǔn)殘留超標(biāo)率和農(nóng)藥田間管理的基準(zhǔn)，即最大殘留限量（MRLs）的制定不合理；（2）殘留農(nóng)藥轉(zhuǎn)移規(guī)律和污染物發(fā)生規(guī)律不明，導(dǎo)致了茶葉中過高的農(nóng)藥和污染物殘留；（3）農(nóng)藥和污染物殘留檢測技術(shù)效率低，缺乏高通量和快速測定技術(shù)，不能滿足全面保障茶葉產(chǎn)品的質(zhì)量安全需求。

為此，以保障我國茶葉質(zhì)量安全和消費者健康及公平貿(mào)易為目的，針對MRLs科學(xué)性、農(nóng)藥和污染物控制技術(shù)、檢測技術(shù)3個問題，歷經(jīng)30余年的系列研究，構(gòu)建了“MRLs制定、殘留控制、識別檢測”為核心技術(shù)的管控體系，并應(yīng)用推廣，取得系列創(chuàng)新與突破。

1 茶葉中MRLs標(biāo)準(zhǔn)制定新原則的創(chuàng)立

MRLs是以法規(guī)形式標(biāo)明的采收加工后茶葉中風(fēng)險物質(zhì)的極限含量，是田間和其他過程管理及風(fēng)險評價的參照標(biāo)準(zhǔn)。

國際茶葉MRLs標(biāo)準(zhǔn)差異巨大，如國際食品法典委員會（CAC）制定的茶葉中農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)為0.2~70?mg·kg-1，而歐盟農(nóng)藥和污染物限量標(biāo)準(zhǔn)≤0.1?mg·kg-1的比例超過90%，這一差異成為世界產(chǎn)茶國茶園農(nóng)藥管理的難題，也是國際貿(mào)易糾紛的重要原因。國內(nèi)外調(diào)研發(fā)現(xiàn)，國際上是參照水果、蔬菜、糧食等食用作物來制定茶葉中MRLs標(biāo)準(zhǔn)，忽略了茶葉最主要的消費方式是飲用而非食用。針對以上問題，研究探明了干茶中不同特性的等量農(nóng)藥經(jīng)沖泡進入茶湯中的含量可相差300倍以上[1-4]，明確了國際上以干茶中的殘留量為基準(zhǔn)制定MRLs的慣例過高估計了通過飲茶造成的人體健康風(fēng)險，率先提出以茶湯中殘留量作為“有效風(fēng)險量”的概念。研究探明了水溶解度是決定風(fēng)險物質(zhì)有效風(fēng)險量的主要因素[4]，水溶解度越大，在茶葉沖泡過程中，從干茶浸出到茶湯，風(fēng)險物質(zhì)的量越大（圖1），為殘留量風(fēng)險評價和農(nóng)藥選用奠定了理論基礎(chǔ)。

圖1 水溶解度與浸出率的關(guān)系

自1988年提出“有效風(fēng)險量”概念以來，依托世界糧農(nóng)組織茶葉政府間工作組（FAO-IGG-Tea），國際食品法典農(nóng)藥殘留委員會（CAC-CCPR）及聯(lián)席會議（JMPR）等會議，采取成立國際工作組和會議討論等形式，經(jīng)過近30年的努力，茶湯“有效風(fēng)險量”決定原則于2016年在第48屆CCPR會議上獲得通過。

目前，該原則已被CAC-CCPR、歐洲食品安全局（EFSA）、美國環(huán)境保護署（EPA）等國際官方機構(gòu)及主要產(chǎn)茶國和消費國認(rèn)可，重構(gòu)了茶葉中MRLs標(biāo)準(zhǔn)制訂的國際規(guī)范，解決了MRLs制訂的科學(xué)性問題。依據(jù)該原則，項目起草制修訂了硫丹（CAC、EPA）、氯氰菊酯（CAC）、聯(lián)苯菊酯（EPA）和茚蟲威（CAC、歐盟）等6項國際標(biāo)準(zhǔn)。

2 茶葉中農(nóng)藥和污染物殘留控制技術(shù)的建立

茶葉中風(fēng)險物質(zhì)控制的基礎(chǔ)是明晰其在茶葉種植、加工、沖泡、包裝等各個過程中的變化規(guī)律。系列研究表明，有機磷、有機氯農(nóng)藥、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯、新煙堿等五大類36個品種殺蟲殺菌劑在茶園降雨、光照、生長稀釋等多因素下的消解半衰期在0.2~10?d不等（圖2）[1,5-12]，可用于表征殘留量在田間的總體變化，明確了加工消解率與蒸汽壓的正相關(guān)關(guān)系，篩選出農(nóng)藥蒸汽壓為加工過程消解的關(guān)鍵參數(shù)（圖3）。構(gòu)建了殘留半衰期、蒸汽壓、水溶解度、每日允許攝入量（Allowable daily intake，ADI）、半致死劑量（Median lethal dose，LD50）5個參數(shù)，4個評價等級的農(nóng)藥安全分級評價體系，形成“累計值低于10可茶園應(yīng)用，累計值大于12不適用”的茶園農(nóng)藥選用量化指標(biāo)[6-7]，并應(yīng)用于推薦茶園適用農(nóng)藥、預(yù)警高風(fēng)險農(nóng)藥和篩選替代農(nóng)藥。解決了產(chǎn)前茶園選藥問題，提高了茶園用藥安全性。

系統(tǒng)研究了施藥和采收要素對茶葉農(nóng)殘含量的影響，明確了施藥濃度、使用次數(shù)和施藥后的采收時間（安全間隔期）與茶葉中農(nóng)藥殘留量的關(guān)系，制定了20種農(nóng)藥制劑防治茶園主要病蟲害的使用準(zhǔn)則，建立了“施藥濃度、使用次數(shù)和安全間隔期”三要素的茶園農(nóng)藥使用技術(shù)，成為指導(dǎo)我國茶區(qū)農(nóng)藥使用的第一準(zhǔn)則。

針對茶葉中八氯二丙醚、蒽醌、六六六和DDT（茶園禁用后）污染物來源不明和高超標(biāo)率問題，開展了其在茶園水環(huán)境、土壤、大氣、茶樹和茶產(chǎn)品中的發(fā)生和污染規(guī)律研究。探明燃料、包裝物、煙霧、空氣漂移和農(nóng)藥代謝是蒽醌、八氯二丙醚、六六六和DDT禁用后高超標(biāo)率和高污染水平的來源[13-15]，構(gòu)建了六六六、三氯殺螨醇和八氯二丙醚的禁限用，清潔化生產(chǎn)和包裝替代的污染物源頭管控模式。至本世紀(jì)初，六六六、三氯殺螨醇和八氯二丙醚的檢出率低于0.1%。蒽醌的超標(biāo)率下降20%，從源頭上控制了茶葉中外源污染物問題，促進了我國茶葉的出口貿(mào)易。

3 高通量篩查和現(xiàn)場快速測定技術(shù)與產(chǎn)品的研發(fā)

在茶葉的檢測中，針對基質(zhì)復(fù)雜造成的茶葉中農(nóng)藥殘留檢測靈敏度低和單項檢測標(biāo)準(zhǔn)方法少于50種農(nóng)藥的難題，系統(tǒng)篩選和優(yōu)化了分離參數(shù)和前處理方法，首次研發(fā)了TPT固相萃取柱富集凈化，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用測定490種化學(xué)品的高通量篩查和定量技術(shù)，靈敏度提高5~10倍，覆蓋有機磷、有機氯、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯類、有機氮等農(nóng)藥種類，是同時期國際茶葉中農(nóng)藥品種覆蓋面最寬的檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，該技術(shù)以國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 23204—2008）形式發(fā)布；對于該種多殘留方法不能同時測定的新型污染物蒽醌，配套開發(fā)了弗羅里硅土凈化的低成本高靈敏度檢測技術(shù)，靈敏度0.01?mg·kg-1，填補了國內(nèi)空白。

針對檢出率超過90%、外貿(mào)控制嚴(yán)和快速測定技術(shù)急需的新煙堿農(nóng)藥，利用抗原抗體結(jié)合反應(yīng)原理，突破了茶葉生化成分復(fù)雜易造成干擾的瓶頸，研發(fā)了單克隆抗體靶向識別檢測技術(shù)，實現(xiàn)了茶葉產(chǎn)品中吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲胺和氯噻啉4種新煙堿農(nóng)藥的高靈敏、特異性、方便快捷、低成本的快速檢測，從制樣到測定完畢的時間（10~15?min）僅為液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測定時的10%，假陽性率低于5%，靈敏度0.05?mg·kg-1，滿足最嚴(yán)格國際MRLs標(biāo)準(zhǔn)要求；創(chuàng)制了新煙堿農(nóng)藥多殘留速測的異源競爭免疫層析金標(biāo)試紙條和速測卡，檢測成本每個農(nóng)藥5元，僅為質(zhì)譜測定的5%，實現(xiàn)了茶葉農(nóng)藥殘留的可視化快速現(xiàn)場篩查。

注：1：敵敵畏；2：辛硫磷；3：敵百蟲；4：馬拉硫磷；5：殺螟硫磷；6：樂果；7：亞胺硫磷；8：甲維鹽；9：喹硫磷；10：啶蟲脒；11：氯氰菊酯；12：吡蟲啉；13：噻嗪酮；14：吡蚜酮；15：氯菊酯；16：高效氯氰菊酯；17：氰戊菊酯；18：聯(lián)苯菊酯；19：溴氰菊酯；20：噻蟲嗪；21：烯啶蟲胺；22：茚蟲威；23：三氟氯氰菊酯；24：噠螨靈；25：三氯殺螨醇；26：三氯殺螨砜；27：硫丹；28：除蟲脲；29：殺蟲脒；30：噻蟲啉；31：順式氯氰菊酯；32：喹螨醚；33：氯噻啉；34：硫氟肟醚；35：內(nèi)吸磷；36：高效氯氟氰菊酯

圖3 蒸汽壓與加工消解率的關(guān)系

4 應(yīng)用效果

這一系列研究構(gòu)建了“MRLs制定、殘留控制、識別檢測”為核心技術(shù)的農(nóng)藥和污染物殘留管控體系。集成技術(shù)在我國18個產(chǎn)茶省推廣應(yīng)用，2016—2018年在浙江省等5個省推廣應(yīng)用181萬hm2，創(chuàng)造經(jīng)濟價值約19.9億元。明確并首次提出應(yīng)用茶湯中農(nóng)藥殘留作為制定茶葉中農(nóng)藥MRLs的基本原則，已應(yīng)用于CAC、EPA、EFSA等權(quán)威制標(biāo)機構(gòu)，制修訂MRLs標(biāo)準(zhǔn)被印度、斯里蘭卡、肯尼亞等產(chǎn)茶國應(yīng)用，掌握了茶葉限量制定的國際話語權(quán)。項目的實施取得了顯著的經(jīng)濟、社會和生態(tài)效益，為推動我國茶產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展的科技進步作出了重大貢獻。這一系列研究獲得了2019年國家科技進步二等獎。

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Innovation and Application of Control System for Pesticide Residues and Contaminants in Tea

CHEN Zongmao1, LUO Fengjian1, ZHOU Li1, LOU Zhengyun1, ZHENG Zuntao2, ZHANG Xinzhong1, ZHAO Ying3, SUN Hezhi1, YANG Mei1, WANG Xinru1

1. Research Center of Quality Safety for Agricultural Products, Tea Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Hangzhou 310008, China; 2. Institute for the Control of Agrochemicals, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Beijing 100125, China; 3. Institute of Pesticide and Environmental Toxicology, Zhejiang University, Hangzhou 310029, China

In the past 30 years, to solve three problems involved in quality and safety of tea,namely how to set the scientific maximum residue limits (MRLs) in tea, how to control the pesticide and contaminant residue, and how to improve detection method, the principal of “effective risk assessment” by using tea infusion was innovated. Based on that, the principal of global MRLs on tea was reconstructed. The key point in the control of pesticide residues and important contaminants was revealed, and the selection principal and application technology of pesticides were established. Theand high-throughput analytical methods for pesticides and contaminants in tea were developed. The control system based on “MRLs fixation, residue control and recognition detection” was constructed and popularized. These work would promote the scientific and technological progress of the sustainable development of tea industry in China.

tea, MRLs fixation, pesticide selection, contaminant control, residue control, detection method

S571.1；S482

A

1000-369X(2021)01-001-6

2020-10-09

2021-01-11

陳宗懋，男，中國工程院院士，研究員，主要從事茶葉農(nóng)藥殘留及茶樹病蟲害防治研究，E-mail：zmchen2006@163.com

（責(zé)任編輯：黃晨）