韓龍年，楊 杰，辛 靖，陳禹霏，尉琳琳

（1.中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京102209；2.中海油惠州石化有限公司）

國(guó)內(nèi)某煉油廠柴油加氫裂化裝置設(shè)計(jì)加工餾分范圍為170～365 ℃的常壓煤、 柴油餾分和催化柴油的混合原料，所需補(bǔ)充氫為重整氫氣，反應(yīng)部分為加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器串聯(lián)操作。主要產(chǎn)品為輕石腦油、重石腦油、航空煤油和柴油餾分。在裝置停工檢修、換劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，高壓換熱器管束、精制反應(yīng)器入口分配器、 精制反應(yīng)器頂部的冷氫箱等設(shè)備均存在腐蝕結(jié)垢現(xiàn)象，垢物的形態(tài)見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分，為灰白色的不明垢物，且在拆卸催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)床層頂部精制劑的表面也覆蓋類似垢物，換熱器結(jié)垢將影響換熱效率，能耗增加，其結(jié)垢狀況直接關(guān)系裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行，若高壓換熱器結(jié)垢嚴(yán)重時(shí)，將不得不進(jìn)行停工處理，會(huì)造成一定的生產(chǎn)損失，影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益［1-2］。為實(shí)現(xiàn)本裝置提質(zhì)增效的生產(chǎn)目標(biāo)，以期通過(guò)垢物分析確定高壓換熱器等設(shè)備結(jié)垢的原因并提出合理化建議，或建立垢阻的預(yù)測(cè)模型［3］，實(shí)現(xiàn)高壓換熱器等設(shè)備的正常運(yùn)行，為生產(chǎn)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)保駕護(hù)航。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 垢樣處理

以甲苯（分析純）為溶劑，對(duì)所取垢樣（設(shè)備上垢樣形態(tài)見(jiàn)圖1）進(jìn)行溶劑抽提處理。樣品自然晾干后，經(jīng)程序升溫在180 ℃下抽真空干燥以脫除垢樣中殘存的溶劑，干燥后的部分樣品留樣分析（記作樣品1），另一部分樣品500 ℃焙燒后取樣分析（記作樣品2）。樣品的外觀見(jiàn)圖2。

圖1 高壓換熱器及反應(yīng)器入口分配器垢物的形態(tài)

圖2 樣品1（a） 和樣品2（b）的外觀

從圖2 看出，樣品1 存在亮面/暗面，亮面一側(cè)有一些發(fā)亮的物質(zhì)。樣品2 的外觀均呈現(xiàn)棕褐色的形態(tài)，仍然存在亮面/暗面，形態(tài)類似于生銹的鐵片類物質(zhì)。

1.2 分析儀器及參數(shù)

采用ZSX PrimusⅡ型X 射線熒光光譜儀分析樣品的元素組成，工作參數(shù)：端窗Rh 靶，電壓為50 kV，電流為40 mA，光欄孔徑為30 mm。

采用CS744 型C-S 分析儀，通過(guò)紅外吸收法測(cè)定固體材料中C、S 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，工作參數(shù)：采用多點(diǎn)標(biāo)樣校正，助燃?xì)釵2的壓力為103 kPa，分析時(shí)間為60 s。

采用SmartLab 系列智能型X 射線衍射儀分析垢樣的物相組成，工作參數(shù)：銅靶，Kα X 射線源，Ni濾波，連續(xù)掃描，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度為5（°）/min。

采用ICAP 7600 型ICP-OES 等離子體光譜儀進(jìn)行垢樣中元素的定量分析，工作參數(shù)：中階梯光柵，石英棱鏡二維色散系統(tǒng)，波長(zhǎng)范圍為166～847 nm，光學(xué)分辨率≤0.007 nm（200 nm 處）；精密光室恒溫（38±0.1）℃，驅(qū)氬氣或氮?dú)?，?qū)氣量為1 L/min；水平炬管，雙向觀測(cè)，配有機(jī)加氧、耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)；半導(dǎo)體制冷的CID 固體檢測(cè)器； 大于290 000 個(gè)檢測(cè)單元，可用波長(zhǎng)有55 000 條，穩(wěn)定性RSD＜2.0%。

采用SU 8200 型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品表面微觀形貌進(jìn)行觀察，與配備的高性能X 射線能譜儀結(jié)合，在觀測(cè)形貌的同時(shí)獲得樣品表面元素成分分析，工作參數(shù)：分辨率為0.8 nm（@15 kV，工作距離WD=4 mm，放大倍數(shù)Mag=270 000 倍），放大倍數(shù)為100～100 萬(wàn)，加速電壓為0.5～30 kV，能譜有效檢測(cè)面積≥30 mm2，能量分辨率≤128 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 垢樣的C-S 分析

對(duì)樣品1 和樣品2 進(jìn)行C-S 分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 垢樣的C-S 分析結(jié)果

從表1 可以看出，垢樣上積炭較少，說(shuō)明積垢原因中有機(jī)垢（高溫條件下多環(huán)芳烴的縮合結(jié)焦）的影響較小，可以忽略。樣品1 和樣品2 的S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為36.3%和26.8%，說(shuō)明垢樣上的S 包括低溫易分解的硫化物（150～390 ℃）和高溫難分解的硫化物［4-6］，而高溫難分解的硫化物占比較大，可能為某種含硫的無(wú)機(jī)物。

2.2 垢樣的元素組成分析

2.2.1 垢樣的XRF 半定量分析

對(duì)樣品1 和樣品2 進(jìn)行XRF 元素半定量分析，以確定垢樣中的主要元素及含量，分析結(jié)果見(jiàn)表2。從表2 可以看出，垢樣中的主要元素以Fe 和S為主，其次是Cr 和Ni 元素，還有少量的Al、Mn、Si、Cu 和Na 元素，其中元素Fe、Cr、Ni、Al、Mn、Si 和Cu主要來(lái)源于換熱器管束等設(shè)備、管線的材質(zhì)，S 元素來(lái)源于裝置所加工原料。

表2 垢樣X(jué)RF 分析結(jié)果 %

2.2.2 垢樣的ICP 元素定量分析

對(duì)垢樣中存在的主要元素進(jìn)行ICP 定量分析，分析結(jié)果見(jiàn)表3。從表3 可以看出，垢物中Fe 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%，Cr 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5.0%，Ni 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7.5%。

表3 垢樣的ICP 定量分析結(jié)果 %

2.3 樣品1 的形貌及微區(qū)能譜分析

對(duì)樣品1 進(jìn)行形貌觀察，并對(duì)樣品的微區(qū)進(jìn)行EDS 分析，以考察結(jié)垢的狀態(tài)及垢樣微區(qū)的主要元素組成。

2.3.1 樣品1 的SEM 形貌

對(duì)樣品的暗面、亮面和截面分別進(jìn)行形貌觀察，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 樣品1 暗面（a）、亮面（b）和截面（c）的SEM 外觀形貌

從垢樣暗面的SEM 外觀形貌來(lái)看，包括一些片狀規(guī)整結(jié)構(gòu)的致密物質(zhì)和大量無(wú)定型的絮狀物質(zhì)。

從垢樣亮面的SEM 外觀形貌來(lái)看，垢樣中片狀規(guī)整結(jié)構(gòu)的致密物質(zhì)更多，結(jié)構(gòu)更致密，且表面也覆蓋一些絮狀物質(zhì)。

從垢樣截面的SEM 外觀形貌來(lái)看，垢樣由一層層規(guī)整結(jié)構(gòu)的片狀物質(zhì)堆積而成，結(jié)構(gòu)較致密。

2.3.2 樣品1 微區(qū)的EDS 分析

對(duì)樣品的亮面、暗面和截面的微區(qū)進(jìn)行EDS 分析，結(jié)果如表4 所示。從表4 可以看出，垢樣暗面的元素以Fe 和S 為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40.1%和20.3%，其次是元素O、Ni 和Al，還有少量的C 和Si。垢樣亮面的元素也以Fe 和S 為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為34.2%和32.5%，其次是元素O、Cr 和Ni，還有少量的C、Al、Si 和P 元素。垢樣截面的元素仍以Fe和S 為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為47.4%和25.2%，其次是元素Ni，還有少量的C、O、Al 和Si。

表4 樣品1 微區(qū)的EDS 分析結(jié)果

2.3.3 樣品1 微區(qū)的SEM-EDS Mapping 分析

對(duì)樣品1 的微區(qū)進(jìn)行SEM-EDS Mapping 分析，樣品1 的暗面、 亮面和截面的主要元素分布分別見(jiàn)圖4、圖5和圖6。

圖4 樣品1 暗面的微區(qū)SEM-EDS Mapping 分析

圖5 樣品1 亮面的微區(qū)SEM-EDS Mapping 分析

圖6 樣品1 截面的微區(qū)SEM-EDS Mapping 分析

從不同角度垢樣的SEM-EDS Mapping 掃描結(jié)果來(lái)看，垢樣中Fe 和S 元素的強(qiáng)度最大，Cr 元素和Ni 元素在不同的角度呈現(xiàn)不同的規(guī)律，與樣品微區(qū)的EDS 分析結(jié)果基本一致。

2.4 樣品2 的形貌及微區(qū)能譜分析

對(duì)樣品2 進(jìn)行形貌觀察，并對(duì)樣品進(jìn)行微區(qū)的EDS 分析，以考察結(jié)垢的狀態(tài)及垢樣微區(qū)的主要元素組成。

2.4.1 垢樣的SEM 形貌分析

對(duì)樣品的亮面、暗面和截面進(jìn)行形貌觀察，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7 可以看出，垢樣暗面主要是一些片狀和線狀的物質(zhì)組成，結(jié)構(gòu)疏松，為Fe（x）S（y）不同晶態(tài)的物質(zhì)。垢樣亮面的主體結(jié)構(gòu)致密，沒(méi)有明顯的晶體結(jié)構(gòu)。垢樣截面由一層致密結(jié)構(gòu)和相對(duì)疏松結(jié)構(gòu)的物質(zhì)組成，致密結(jié)構(gòu)的厚度相對(duì)薄一些，可能是腐蝕管線后管材表面的剝離，腐蝕由外向內(nèi)，越接近物流側(cè)的垢層相對(duì)疏松，而開(kāi)始腐蝕或腐蝕程度較淺的垢層相對(duì)致密。

圖7 樣品2 暗面（a、b）、亮面（c、d）和截面（e、f）的SEM 外觀形貌

2.4.2 樣品2 微區(qū)的EDS 分析

樣品2 暗面和亮面微區(qū)的EDS 分析結(jié)果與樣品1 所呈現(xiàn)的規(guī)律一致，僅列出樣品2 截面的分析結(jié)果，其中疏松結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果見(jiàn)圖8 和表5，致密結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果見(jiàn)圖9 和表6。

圖8 樣品2 疏松結(jié)構(gòu)截面微區(qū)的EDS 分析

表5 樣品2 疏松結(jié)構(gòu)截面微區(qū)的EDS 分析結(jié)果

從表5 可以看出，該疏松結(jié)構(gòu)的主要元素為Fe 和S，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為49.4%和34.1%，還有一定量的Ni 和O 元素，疏松結(jié)構(gòu)應(yīng)為設(shè)備、管線中物流流經(jīng)一側(cè)。

從圖9 和表6 看出，致密結(jié)構(gòu)的主要元素為Cr，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.6%，還包括Fe、S 和O 元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.3%、27.6%和17.4%，以及少量的Cu和Mn 元素。致密結(jié)構(gòu)應(yīng)為設(shè)備、管線在腐蝕初始階段所產(chǎn)生。

圖9 樣品2 致密結(jié)構(gòu)截面微區(qū)的EDS 分析

表6 樣品2 致密結(jié)構(gòu)截面微區(qū)的EDS 分析結(jié)果

2.4.3 樣品2 的SEM-EDS Mapping 分析

此外對(duì)樣品2 截面的微區(qū)進(jìn)行SEM-EDS Mapping 分析，結(jié)果見(jiàn)圖10。從圖10 可以看出，致密結(jié)構(gòu)和疏松結(jié)構(gòu)上元素的分布與EDS 分析結(jié)果一致，即致密結(jié)構(gòu)上Cr 元素和Mn 元素的重合度較高，而疏松結(jié)構(gòu)上Fe、S 和Ni 元素的重合度較高。高溫硫等由外向里逐漸腐蝕管壁或器壁，與物流接觸側(cè)就慢慢形成相對(duì)疏松的結(jié)構(gòu)，高溫硫腐蝕逐漸向里滲透，腐蝕更里側(cè)，垢層就以疏松結(jié)構(gòu)和致密結(jié)構(gòu)兩種形態(tài)存在。

圖10 樣品2 截面的SEM-EDS Mapping 分析

2.5 垢樣的XRD 分析

對(duì)樣品1 和樣品2 進(jìn)行XRD 未知物相的分析，結(jié)果見(jiàn)圖11。從圖11 可見(jiàn)，垢樣中規(guī)整結(jié)構(gòu)主要是不同形態(tài)的Fe（x）S（y）片晶，及Fe（x）Ni（z）S（y）晶體的存在，這與垢物的定量分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)，如樣品1 的S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.30%（C-S 分析結(jié)果），F(xiàn)e、Cr 和Ni 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為49.94%、4.69%和7.33%（ICP 定量分析結(jié)果）。對(duì)于Fe（x）Sn（z）O（y），因無(wú)XRF元素半定量分析、EDS 分析結(jié)果的佐證，加之XRD物相分析方法的靈敏度較低，故該物相存在的可能性較低。

圖11 樣品1 和樣品2 的XRD 未知物相表征

2.6 結(jié)垢原因分析

對(duì)于加工高含酸、含硫原料的裝置來(lái)講，高溫硫?qū)υO(shè)備的腐蝕從240 ℃開(kāi)始，其中在240～340 ℃的區(qū)間內(nèi)，高沸點(diǎn)硫化物分解生成H2S，對(duì)設(shè)備開(kāi)始腐蝕，隨溫度的升高而迅速加??；426～480 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，高溫硫?qū)υO(shè)備的腐蝕達(dá)到峰值，此時(shí)H2S 近乎完全分解，腐蝕最快，S 可以與Fe 直接反應(yīng)生成FeS。此外，高溫環(huán)烷酸腐蝕產(chǎn)生的環(huán)烷酸鐵是一種表面活性劑，對(duì)金屬表面具有很強(qiáng)的清洗作用，可將高溫硫腐蝕產(chǎn)生的FeS 溶解，使設(shè)備露出新的表面，受到新的腐蝕［7］。此外，加氫裝置流經(jīng)反應(yīng)器入口分配器的物料中存在硫化氫、 氨和少量的氯化物等腐蝕介質(zhì)，且混合柴油原料中存在游離水等情況，形成腐蝕反應(yīng)［8］。高壓換熱器換熱管的主體材料為0Cr18Ni10Ti{主 要 成 分：w（C）≤0.08%；w（Mn）≤2.0%；w（Ni）=9.0%～12.0%；w（Si）≤1.0%；w（Cr）=17.0%～19.0%；w（S）≤0.030%；w（P）≤0.035%；w（Ti）=5×［w（C）-0.02%］～0.8%}，高溫硫腐蝕管線的主體材料，導(dǎo)致垢物的主要元素以Fe 和S 為主，其次是Cr和Ni，以及Al、Mn、Si 和Cu，與垢樣的XRF 元素半定量分析結(jié)果一致，同時(shí)與高壓換熱器垢樣中出現(xiàn)物相Fe（x）S（y）和Fe（x）Ni（z）S（y）的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

3 結(jié)論

1）結(jié)合垢樣的定量分析結(jié)果及不同角度的微區(qū)分析結(jié)果，垢樣的主要組成為Fe、S、Cr 和Ni 等元素組成的無(wú)機(jī)垢，為高溫硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕的產(chǎn)物，有機(jī)垢的影響可忽略。2）高壓換熱器垢樣的主要物相為高溫硫腐蝕產(chǎn)生的不同形態(tài)的Fe（x）S（y）片晶和Fe（x）Ni（z）S（y）晶體，以及其他一些無(wú)定型的無(wú)機(jī)物。3）從垢樣的截面來(lái)看，垢樣由相對(duì)疏松結(jié)構(gòu)和一層致密結(jié)構(gòu)組成，疏松結(jié)構(gòu)主要以含F(xiàn)e、S 元素的垢物組成，而致密結(jié)構(gòu)主要以含Cr、Fe、S 和O 元素的垢物組成。4）從垢樣不同角度的SEM 形貌來(lái)看，垢樣的結(jié)構(gòu)較致密，主要是Fe（x）S（y）片晶的層層堆積形成結(jié)垢，影響換熱效率等。

4 對(duì)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的建議

1）阻垢劑分為天然高分子阻垢劑、無(wú)機(jī)磷酸鹽阻垢劑和環(huán)境友好型阻垢劑等［9-10］。加入對(duì)后續(xù)加氫催化劑活性或選擇性等性能無(wú)影響或影響較小的阻垢劑［1，8，11］，避免加入含磷的阻垢劑，在換熱器器壁形成一層保護(hù)膜，防止或抑制高壓換熱器或其他設(shè)備結(jié)垢的速率，保持換熱器的換熱效果，為裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行奠定基礎(chǔ)。

2）根據(jù)熱量衡算理論以及傳熱膜系數(shù)理論等，關(guān)聯(lián)換熱器熱負(fù)荷、總傳熱系數(shù)等，建立高壓換熱器垢阻的模型［2］，通過(guò)換熱器運(yùn)行數(shù)據(jù)計(jì)算模型參數(shù)，且通過(guò)換熱器后續(xù)運(yùn)行數(shù)據(jù)不斷修正換熱器垢阻模型的參數(shù)，使其實(shí)現(xiàn)更精確地預(yù)測(cè)換熱器的垢阻。

3）建立高壓換熱器垢阻和阻垢劑加注濃度的關(guān)聯(lián)模型，通過(guò)垢阻反算阻垢劑的加注量，同時(shí)根據(jù)阻垢劑加注量和垢阻的數(shù)據(jù)不斷優(yōu)化、修正關(guān)聯(lián)模型，使其對(duì)阻垢劑加注濃度的調(diào)整更為準(zhǔn)確，確保高壓換熱器結(jié)垢狀況可控的前提下，降低阻垢劑的加注量。

總之，要及時(shí)跟蹤計(jì)算換熱器運(yùn)行的垢阻，調(diào)整阻垢劑加注量，實(shí)現(xiàn)結(jié)垢速率可控，待裝置正常停工檢修時(shí)視結(jié)垢情況進(jìn)行換熱器的清洗，保障加氫裝置的長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。