覃利琴，楊黃根，陳 德，陶萍芳

（玉林師范學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院，廣西農(nóng)產(chǎn)資源化學(xué)與生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西玉林537000）

CaWO4具有自激發(fā)熒光的特性，是稀土摻雜熒光粉的主要材料之一。納米級(jí)發(fā)光材料比普通發(fā)光材料發(fā)光效率更高，因此通過控制納米發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)和形貌獲得高效的發(fā)光性能，已成為發(fā)光材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。目前已經(jīng)合成系列形貌的稀土摻雜CaWO4納米發(fā)光材料，如多面體［1］、花狀［2］、納米線［3］、納米紡錘棒［4］、納米顆粒［5］等，但可控合成納米晶自組裝的稀土摻雜CaWO4有序結(jié)構(gòu)還存在一定挑戰(zhàn)性。自組裝是納米顆粒、納米線等基本結(jié)構(gòu)基元自發(fā)形成的有序結(jié)構(gòu)。3D 納米材料自組裝已成為納米材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。水熱/溶劑熱法是最常用的制備技術(shù)，因其過程簡單、成本低、效率高而備受歡迎。在水熱作用下，加入有機(jī)小分子或絡(luò)合劑，逐步調(diào)節(jié)納米基本結(jié)構(gòu)單元的表面活性，從而有效控制3D 自組裝結(jié)構(gòu)的成核、生長和排列，并由此得到自組裝體結(jié)構(gòu)［6］。目前，納米晶自組裝稀土摻雜CaWO4有序結(jié)構(gòu)也鮮有報(bào)道，Y.Tian 等［7］以聚乙二醇-600為輔助劑，采用超聲化學(xué)法合成納米紡錘體自組裝的CaWO4：Tb3+微 球；M.Wang 等［8］以 氨 基 酸 為 輔 助劑，采用水熱法合成納米粒子自組裝的CaWO4：Tb3+空心微球；Y.G.Yang 等［9］以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為輔助劑，采用沉淀法合成納米粒子自組裝的CaWO4：Eu3+微球。然而，上述文獻(xiàn)報(bào)道的納米晶自組裝稀土摻雜CaWO4都是采用輔助沉淀法或輔助水熱法技術(shù)，且所制備的納米晶自組裝稀土摻雜CaWO4的熒光發(fā)光性能還有待提高。丁二酸鈉是一種緩沖劑，張東梅等［10］曾利用丁二酸鈉為緩沖劑，探討丁二酸鈉對(duì)Ni-P 合金鍍層沉積速率、 組織和性能的影響，且發(fā)現(xiàn)丁二酸鈉對(duì)產(chǎn)物表面形貌有影響?？梢?，丁二酸鈉可以作為輔助劑控制產(chǎn)物形貌。目前，以丁二酸鈉為輔助劑的二元溶劑熱法合成納米晶自組裝CaWO4：Tb3+微結(jié)構(gòu)未見有報(bào)道。

本文以水和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為二元溶劑、丁二酸鈉為輔助劑的溶劑熱法合成納米晶自組裝CaWO4：Tb3+微球。探討N，N-二甲基甲酰胺的用量、 丁二酸鈉的用量及Tb3+摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)對(duì)發(fā)光性能的影響。并探討納米晶自組裝CaWO4：Tb3+微球的形成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：氧化鋱；四水合硝酸鈣；鎢酸鈉；丁二酸鈉；濃硝酸；無水乙醇；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。

儀器：電子分析天平（BS224S）；集熱式磁力加熱攪拌器（ZNCL-5D）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器（DHF-9076A）；暗箱式紫外分析儀（2F-20D）；循環(huán)水式多用真空泵（SHB-Ⅱ）；50 mL 高壓反應(yīng)釜。

1.2 樣品的制備

稱取適量的氧化鋱粉末于燒杯中移至通風(fēng)櫥處、加入濃硝酸溶解，加熱蒸干多余的硝酸，冷卻至室溫，配制成0.1 mol/L 的Tb（NO3）3溶液備用。

分別以水和適量的DMF 混合液作為溶劑a（即30 mL）。稱取0.472 4 g Ca（NO3）2·4H2O 置于100 mL的燒杯中，加入15 mL 的a 溶劑，加入適量0.1 mol/L的Tb（NO3）3溶液，再分別加入適量的丁二酸鈉并攪拌使之完全溶解得到A 溶液。稱取0.588 0 g Na2WO4·2H2O 置于另一燒杯中，加入15 mL 的a 溶劑，攪拌溶解得到B 溶液，常溫下，在磁力攪拌作用下，將B溶液逐滴滴加到A 溶液中，滴完后調(diào)其pH 為中性，繼續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)后，將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝釜并將反應(yīng)釜置于120 ℃恒溫24 h，冷卻至室溫，分離沉淀，用蒸餾水、無水乙醇進(jìn)行多次洗滌，沉淀物置于70 ℃烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，獲取相應(yīng)產(chǎn)物，備用。

1.3 樣品的表征

采用D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀（XRD，工作電壓為40 kV，Cu 靶Kα 輻射，波長為0.154 178 nm，掃描范圍2θ=10～80°）進(jìn)行物相分析；用S-4800 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀測樣品形貌；利用Cary5000 紫外-可見光分光光度計(jì)（UV-Vis，BaSO4為標(biāo)準(zhǔn)參比樣品）測試樣品的光吸收性能；用暗箱式紫外分析儀（2F-20D）觀察樣品發(fā)光顏色；用F-2500型熒光分光光度計(jì)（PL，狹縫寬度為2.5 nm）分析產(chǎn)物的發(fā)光性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相分析

圖1 給出了摻雜5%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）Tb3+、添加5 mL DMF、丁二酸鈉不同添加量的條件下所得CaWO4：Tb3+的XRD 圖。產(chǎn)物的主要衍射晶面與四方晶系CaWO4一致。可見加入不同量丁二酸鈉輔助合成的樣品均為純相四方晶系鎢酸鈣結(jié)構(gòu)。Tb3+摻入后，Tb3+取代Ca2+的位置而衍射峰位不變，而添加丁二酸鈉對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的衍射峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象。

圖1 添加不同量丁二酸鈉所得CaWO4：Tb3+的XRD 圖

2.2 樣品的SEM 分析

圖2 給出了摻雜5%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）Tb3+、添加5 mL DMF、丁二酸鈉不同添加量條件下所得CaWO4：Tb3+的SEM 照片。由圖2 可見，不添加丁二酸鈉所得產(chǎn)物為不規(guī)則塊狀（圖2a、b）；添加0.4 g 丁二酸鈉所得產(chǎn)物為1～1.3 μm 花狀球（圖2c、d）；當(dāng)丁二酸鈉添加量為0.6 g 時(shí)產(chǎn)物為1.5～1.9 μm 花狀球（圖2e、f）；當(dāng)丁二酸鈉添加量為1.2 g 時(shí)，產(chǎn)物為30～40 nm 納米粒子組裝而成的微球結(jié)構(gòu)，粒徑為3～3.2 μm（圖2g、h）；當(dāng)丁二酸鈉添加量為1.5 g 時(shí)，產(chǎn)物為350～750 nm 納米顆粒組裝而成的微球結(jié)構(gòu)，粒徑為3～5 μm（圖2i、j）?？梢?，以丁二酸鈉為輔助劑，可以有效控制產(chǎn)物形貌，且隨著丁二酸鈉添加量的增大，產(chǎn)物顆粒尺寸增大。

圖2 添加不同量丁二酸鈉所得CaWO4：Tb3+的SEM 圖

2.3 樣品的生長機(jī)理分析

根據(jù)S.X.Cao 等［11］對(duì)納米晶自組裝微球形成機(jī)制的陳述，筆者認(rèn)為納米晶自組裝CaWO4：Tb3+微球生長過程分為3 步：晶核生成—晶體生長—Ostwald熟化過程形成微球（見圖3）。

首先，晶核生成（如圖3Ⅰ）：在水熱處理前，混合液加入丁二酸鈉后，Tb（NO3）3、Ca（NO3）2溶液中的Tb3+、Ca2+和丁二酸根發(fā)生絡(luò)合作用，在水溶液中以-O-Ca-O-形式存在，反應(yīng)方程式如下：

絡(luò)合作用可以防止微粒聚集，降低成核的速率，從而控制晶核的大小［12］。在水熱作用下，隨著反應(yīng)溫度升高和反應(yīng)時(shí)間的延長，絡(luò)合物緩慢釋放出Tb3+、Ca2+，并與結(jié)合形成CaWO4晶核，發(fā)生的反應(yīng)方程式如下：

其次，在水熱作用下，丁二酸鈉中的C4H4O42-選擇性、不同方向地吸附在CaWO4晶核表面，同時(shí)，丁二酸鈉能控制CaWO4顆粒不同晶面的生長速率，晶核導(dǎo)向生長形成球形顆粒（如圖3Ⅱ）。

最后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，為了降低CaWO4球形顆粒的表面能，通過Ostwald 熟化過程球形顆粒逐漸自組裝成CaWO4微球（如圖3Ⅲ）。

圖3 納米晶自組裝CaWO4：Tb3+微球的形成過程

2.4 樣品的DRS 分析

圖4 是樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。由圖4可見，添加丁二酸鈉對(duì)應(yīng)產(chǎn)物在紫外區(qū)具有良好的光吸收，而添加丁二酸鈉對(duì)應(yīng)樣品的吸收光強(qiáng)度比未添加丁二酸鈉對(duì)應(yīng)樣品都高，說明添加丁二酸鈉所得樣品的轉(zhuǎn)化紫外光效果提高。另外，添加丁二酸鈉對(duì)應(yīng)的樣品的光吸收邊都出現(xiàn)紅移，說明添加丁二酸鈉對(duì)應(yīng)的樣品禁帶寬度減小，樣品尺寸小。

圖4 添加不同量丁二酸鈉所得CaWO4：Tb3+的DRS 圖

2.5 樣品的熒光發(fā)光性能

圖5 是摻雜Tb3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%，添加不同量DMF 為溶劑所得CaWO4：Tb3+的PL 光譜圖（插圖為添加5 mL DMF 對(duì)應(yīng)樣品的發(fā)光照片）。從左邊激發(fā)光譜圖可見（以546 nm 為檢測波長），在257 nm附近有寬帶峰，屬于WO42-的電荷躍遷而引起的吸收。由發(fā)射光譜圖可見，在490、546、588、623 nm 處有發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)Tb3+的5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4、5D4-7F3躍遷，在546 nm 處的發(fā)射峰最強(qiáng)，對(duì)應(yīng)Tb3+的5D4-7F5躍遷，屬于磁偶極躍遷［13］。由圖5 可知，隨著DMF 添加量的增多，熒光強(qiáng)度呈先上升后下降趨勢，當(dāng)添加DMF 的量為5 mL 時(shí)對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度最佳。DMF 是一種多功能反應(yīng)介質(zhì)，有可控制產(chǎn)物尺寸大小和形貌的作用［14］。同時(shí)DMF 還影響溶質(zhì)在水中的分散性［15］，因此添加適量的DMF，可以得到顆粒尺寸相對(duì)小、 分散均勻的CaWO4：Tb3+的產(chǎn)物，從而其熒光強(qiáng)度提高。

圖5 添加不同量DMF 為溶劑所得CaWO4：Tb3+的PL 光譜圖

圖6 是添加5 mL 的DMF 為溶劑、 摻雜Tb3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%、添加不同質(zhì)量丁二酸鈉合成CaWO4：Tb3+的熒光光譜圖（插圖為添加1.2 g 丁二酸鈉對(duì)應(yīng)樣品的發(fā)光照片）。從圖6 可見，加入不同質(zhì)量丁二酸鈉對(duì)應(yīng)產(chǎn)物CaWO4：Tb3+的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜的峰形和峰位置未發(fā)生變化，發(fā)射峰強(qiáng)度有較大變化。隨丁二酸鈉質(zhì)量的增加，熒光強(qiáng)度先增大后降低，當(dāng)添加1.2 g 時(shí)熒光強(qiáng)度最大，其發(fā)光強(qiáng)度是未添加丁二酸鈉對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的3.8 倍?？赡艿脑颍河蒟RD 圖（圖1）可見，添加丁二酸鈉后產(chǎn)物的衍射峰出現(xiàn)寬化，說明添加丁二酸鈉后產(chǎn)物有尺寸效應(yīng)；由SEM 圖（圖2）可知，未添加丁二酸鈉對(duì)應(yīng)產(chǎn)物為不規(guī)則塊狀，添加丁二酸鈉后產(chǎn)物為均勻的納米晶自組裝球狀產(chǎn)物，且隨著丁二酸鈉添加量的增大，產(chǎn)物顆粒尺寸增大?？梢姡砑舆m量的丁二酸鈉為輔助劑，可有效地控制產(chǎn)物形貌，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的熒光發(fā)光性能大大提高。

圖6 添加不同量丁二酸鈉所得CaWO4：Tb3+的PL 光譜圖

圖7 是添加5 mL 的DMF 為溶劑、添加1.2 g 丁二酸鈉、摻雜不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)所得CaWO4：Tb3+的PL 光譜圖。由圖7 可見，隨著Tb3+摻雜量的增大，產(chǎn)物CaWO4：Tb3+的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，并在達(dá)到最高峰值后下降。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)摻雜量達(dá)5%時(shí)，熒光強(qiáng)度最佳； 而摻雜量高于5%時(shí)，熒光強(qiáng)度反而降低了?？梢姡瑩饺脒m量Tb3+能有效促使能量轉(zhuǎn)化，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物具有良好的光學(xué)性能，但摻入過多的Tb3+會(huì)引起發(fā)光猝滅效應(yīng)。

圖7 摻雜不同濃度Tb3+所得CaWO4：Tb3+的PL 光譜圖

3 結(jié)論

本文以水和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為二元溶劑、丁二酸鈉為輔助劑，利用溶劑熱法合成納米晶自組裝CaWO4：Tb3+微球。探討N，N-二甲基甲酰胺的用量、 丁二酸鈉的用量及Tb3+摻雜量對(duì)發(fā)光性能的影響。利用X 射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、光致發(fā)光光譜（PL）、暗箱式紫外分析儀等對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、形貌及其性能進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)表明：添加5 mL DMF 作為溶劑，加入1.2 g 丁二酸鈉為輔助劑，合成的產(chǎn)物為四方晶相的納米晶自組裝CaWO4：Tb3+微球，在257 nm 激發(fā)下表現(xiàn)出強(qiáng)發(fā)射峰，在546 nm 附近有較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。熒光強(qiáng)度是未添加丁二酸鈉對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的3.8 倍。納米晶自組裝CaWO4：Tb3+微球生長過程由晶核生成—晶體生長—Ostwald 熟化過程3 步形成微球。