李茹春，鄭水林，孫志明，李春全

［中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083］

托貝莫來(lái)石［Ca5Si6O16（OH）2.4·H2O］是一種具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的礦物材料，各層均由硅氧四面體形成的三元鏈及鈣氧八面體形成的單鏈重復(fù)排列組成。根據(jù)其層間距及晶胞排列方式的不同，可分為1.4 nm（Ca5Si6O18H2·8H2O）、1.1 nm（Ca5Si6O17·5H2O）、0.9 nm（Ca5Si6O18H2）和單斜托貝莫來(lái)石4 種類型［1］。托貝莫來(lái)石晶體的生長(zhǎng)方向?qū)ζ洳牧虾暧^結(jié)構(gòu)及應(yīng)用性能影響較大。其晶體可以平行于a 軸橫向生長(zhǎng)成片狀的宏觀結(jié)構(gòu)，或平行于c 軸縱向生長(zhǎng)成纖維狀結(jié)構(gòu)，亦或三維立體生長(zhǎng)成板狀結(jié)構(gòu)。

天然托貝莫來(lái)石礦物存量少、純度低，因此工業(yè)應(yīng)用時(shí)往往采用水熱法進(jìn)行人工合成。目前市場(chǎng)上托貝莫來(lái)石的常規(guī)合成條件為： 合成溫度為180～260 ℃、合成時(shí)間為8～12 h、液固比為20～30 mL/g，并采用硫酸鎂、碳酸鈉等作為調(diào)控劑，可得到1.1 nm型托貝莫來(lái)石產(chǎn)品。由于其孔隙率高、堆積密度小及熱穩(wěn)定性好的特性，托貝莫來(lái)石被作為保溫材料廣泛地應(yīng)用在建筑、石化等領(lǐng)域［2］。已有研究表明，在橡膠、造紙領(lǐng)域作為填料應(yīng)用時(shí)，片狀托貝莫來(lái)石較纖維狀或微孔產(chǎn)品往往具有更優(yōu)的抗壓、抗折、彎曲及耐磨等特性，還可以節(jié)省石油、森林等不可再生資源［3］。目前針對(duì)托貝莫來(lái)石材料大量的工作多集中在纖維狀或微孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的合成條件、合成助劑、原料種類及晶體結(jié)構(gòu)等方面［4-6］，而對(duì)片狀托貝莫來(lái)石的合成及其形成機(jī)理的研究較少。

硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要由單細(xì)胞藻類植物的化石骨架組成［7］。由于其成本低、儲(chǔ)量大、活性高、硅含量豐富等優(yōu)點(diǎn)，是一種合成托貝莫來(lái)石材料適宜的天然硅質(zhì)原料［8］。天然的硅藻土往往含有一些雜質(zhì)，國(guó)內(nèi)外雖有部分采用硅藻土為硅源合成托貝莫來(lái)石材料的研究報(bào)道［9-10］，但對(duì)硅藻土中所含的雜質(zhì)是否對(duì)托貝莫來(lái)石合成過(guò)程有所影響及相關(guān)機(jī)制研究較少。

本工作以天然硅藻土為硅質(zhì)原料，以熟石灰為鈣質(zhì)原料，在動(dòng)態(tài)水熱條件下合成了具有良好片狀結(jié)構(gòu)的托貝莫來(lái)石材料，并系統(tǒng)地研究了結(jié)晶時(shí)間、溫度、液固比等主要因素對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，并對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了分析。此外，還討論了原料中鋁組分和十二烷基硫酸鈉對(duì)其晶體生長(zhǎng)的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

實(shí)驗(yàn)用硅藻土其主要化學(xué)成分為：w（SiO2）=83.26%，w（CaO）=2.22%，w（Fe2O3）=0.57%，w（MgO）=0.07%，w（Al2O3）=3.75%，燒失量為3.29%，圖1 為實(shí)驗(yàn)所用硅藻土原料的掃描電鏡照片，由圖1 可見，所用硅藻土中硅藻結(jié)構(gòu)形態(tài)為圓盤藻或圓篩藻，且含有較多的碎硅藻；熟石灰其主要化學(xué)成分為：w（CaO）=96.21%，w（Fe2O3）=0.07%，w（MgO）=0.5%，w（Al2O3）=0.4%；二氧化硅、十二烷基硫酸鈉（SDS）等化學(xué)藥劑。所有試劑均為分析純，且在整個(gè)研究中使用去離子水。

圖1 硅藻土原料掃描電鏡照片

1.2 合成過(guò)程

根據(jù)原料已知化學(xué)成分，將硅藻土和熟石灰按照n（Ca）/n（Si）為1.0 的條件下進(jìn)行物理混合，并將混合物轉(zhuǎn)移到體積為200 mL、 轉(zhuǎn)速為160 r/min 的動(dòng)態(tài)反應(yīng)釜中。然后，在液固比為8～24 mL/g、合成溫度為180～220 ℃、反應(yīng)時(shí)間為5～9 h、添加劑用量為0.8%～4%的條件下進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。水熱處理后待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將樣品取出，過(guò)濾并用去離子水沖洗4 次。最后，洗滌后產(chǎn)物在105 ℃干燥8 h，并進(jìn)行測(cè)試分析。

1.3 表征

采用D8 ADVANCE 型X 射線粉末衍射儀（XRD）對(duì)合成產(chǎn)物的物相進(jìn)行分析，Cu 靶，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍2θ=5～80°，掃描速度為5（°）/min。利用SU8020 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)。采用Nicolet IS10 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對(duì)產(chǎn)物表面化學(xué)基團(tuán)的情況進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 液固比的影響

在水熱過(guò)程中，液固比是影響片狀托貝莫來(lái)石合成的重要因素之一。在硅鈣物質(zhì)的量比為1、反應(yīng)時(shí)間為7 h、反應(yīng)溫度為200 ℃、攪拌速率為160 r/min的條件下，研究了液固比對(duì)片狀托貝莫來(lái)石合成的影響規(guī)律。不同液固比合成產(chǎn)物的XRD 譜圖見圖2。由圖2 可見，液固比在8～24 mL/g 變化時(shí)，所得產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度變化不大，說(shuō)明此液固比范圍內(nèi)，液固比對(duì)所得托貝莫來(lái)石結(jié)晶性影響不大。不同液固比下合成產(chǎn)物的SEM 圖見圖3。由圖3 可見，液固比對(duì)所合成產(chǎn)物的微觀形貌影響較大。由圖3a 可知，當(dāng)液固比為8 mL/g 時(shí)，所得產(chǎn)物主要以片狀形式存在，并且片狀較小。從圖3a 還可以看出有部分塊狀的托貝莫來(lái)石沒有較好地轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺罹?；隨著液固比的增加，如圖3b 所示，當(dāng)液固比為16 mL/g時(shí)，產(chǎn)物的片狀晶形逐步變大，但仍有少部分塊狀托貝莫來(lái)石存在；如圖3c 與3d 所示，當(dāng)液固比增加至20 mL/g 以上時(shí)，托貝莫來(lái)石由塊狀結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)。這主要是由于：當(dāng)液固比較小時(shí)，初始生成的托貝莫來(lái)石在溶液中濃度較大，有利于自發(fā)成核，且產(chǎn)物在動(dòng)態(tài)水熱條件下相互碰撞，不利于片狀結(jié)構(gòu)的生成；隨著液固比的增加，可有效提升反應(yīng)體系的均一性，減小托貝莫來(lái)石的濃度，進(jìn)而合成出較大片狀晶形的托貝莫來(lái)石。綜上，液固比優(yōu)化條件為20 mL/g。

圖2 不同液固比下合成產(chǎn)物的XRD 譜圖

圖3 不同液固比下合成產(chǎn)物的SEM 圖

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

在動(dòng)態(tài)水熱反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度是影響產(chǎn)物晶形生長(zhǎng)及微觀形貌的重要因素之一。因此本文在硅鈣物質(zhì)的量比為1、反應(yīng)時(shí)間為7 h、液固比為20 mL/g、攪拌速率為160 r/min 的條件下，研究反應(yīng)溫度對(duì)片狀托貝莫來(lái)石合成的影響。在不同反應(yīng)溫度下合成產(chǎn)物的XRD 譜圖見圖4。由圖4 可見，反應(yīng)溫度在180～220 ℃變化時(shí)，所得產(chǎn)物均為托貝莫來(lái)石相。此外，隨著反應(yīng)溫度的不斷增加，所得產(chǎn)物在2θ=7.75°處出現(xiàn)的（002）面衍射峰的強(qiáng)度不斷增加，說(shuō)明產(chǎn)物的結(jié)晶度不斷提高。

不同反應(yīng)溫度下的合成產(chǎn)物掃描電鏡圖見圖5。由圖5 可見，反應(yīng)溫度對(duì)所合成產(chǎn)物的微觀形貌影響較大。由圖5a 與5b 所示，當(dāng)反應(yīng)溫度為180、190 ℃時(shí)，合成的托貝莫來(lái)石片狀晶形較?。划?dāng)反應(yīng)溫度增加至200 ℃時(shí)，如圖5c 所示，產(chǎn)物的片狀晶形有所增大；當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，如圖5d所示，托貝莫來(lái)石的晶形由片狀向纖維狀或板狀轉(zhuǎn)變。這主要是由于：當(dāng)溫度升高時(shí)，增強(qiáng)了反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程，有利于片狀晶形的生長(zhǎng)。但隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，反應(yīng)體系能量增大，有利于晶體有序地在一維方向生長(zhǎng)，由片狀晶形向纖維狀或板狀轉(zhuǎn)變。綜上，合成溫度優(yōu)化條件為200 ℃。

圖4 不同反應(yīng)溫度下合成產(chǎn)物的XRD 譜圖

圖5 不同溫度下合成產(chǎn)物的SEM 圖

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

考慮到反應(yīng)時(shí)間同樣對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響較大，且顯著影響產(chǎn)品生產(chǎn)成本。在硅鈣物質(zhì)的量比為1、反應(yīng)溫度為200 ℃、液固比為20 mL/g、攪拌速率為160 r/min 的條件下，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成的片狀托貝莫來(lái)石結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。不同反應(yīng)時(shí)間下的合成產(chǎn)物XRD 譜圖見圖6。由圖6 可見，反應(yīng)時(shí)間在5～9 h 時(shí)，所有產(chǎn)物的托貝莫來(lái)石衍射峰的峰形大致相同，說(shuō)明在此時(shí)間范圍內(nèi)托貝莫來(lái)石物相較為穩(wěn)定。經(jīng)MDI jade6.5 擬合得，反應(yīng)5～9 h 產(chǎn)物的結(jié)晶度分別為46.17%、65.49%、88.41%、95.87%及97.45%。因此，反應(yīng)時(shí)間的增加有利于提高反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶度。

不同反應(yīng)時(shí)間合成產(chǎn)物的掃描電鏡圖見圖7。由圖7 可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物的微觀形貌也不斷地變化。如圖7a 與7b 所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從5 h 增加至6 h 時(shí)，片狀晶形不斷增大；當(dāng)繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間時(shí)，產(chǎn)物的片狀晶形逐漸變得碎且小（見圖7c 與7d），并不斷向結(jié)晶度較高的纖維狀晶形轉(zhuǎn)變，這與XRD 分析結(jié)果一致。綜上所述，合成時(shí)間優(yōu)化條件為6 h。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下合成產(chǎn)物的XRD 譜圖

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間下合成產(chǎn)物的SEM 圖

2.1.4 SDS 添加量的影響

已有研究表明，十二烷基硫酸鈉（SDS）對(duì)水化硅酸鈣的微觀形貌影響較大，可有效促進(jìn)片狀晶體的生成［11］。本文在硅鈣物質(zhì)的量比為1、反應(yīng)溫度為200 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h、液固比為20 mL/g、攪拌速率為160 r/min 的條件下，研究了SDS 添加量對(duì)片狀托貝莫來(lái)石合成的影響。在不同SDS 添加量的條件下合成產(chǎn)物的XRD 譜圖見圖8。由圖8 可見，隨著SDS 添加量的增加，所得產(chǎn)物在2θ=7.75°處出現(xiàn)的（002）面衍射峰也逐漸增強(qiáng)。經(jīng)MDI jade6.5 擬合得，SDS 添加量為0～4%時(shí)所得產(chǎn)物的結(jié)晶度分別為52.43%、77.84%、85.74%、86.41%、89.50%及93.86%，說(shuō)明SDS 的添加確實(shí)可有效增強(qiáng)產(chǎn)物的結(jié)晶度。

不同SDS 添加量合成產(chǎn)物的掃描電鏡圖見圖9。由圖9 可見，隨著SDS 添加量的增加，產(chǎn)物的微觀形貌不斷變化。如圖9a 與9b 所示，當(dāng)添加量從0.8%增至2.4%時(shí)，片狀晶形在增大；當(dāng)SDS 添加量繼續(xù)增加時(shí)，如圖9c 與9d 所示，產(chǎn)物的片狀晶形逐漸變得碎且小。綜上，SDS 添加量?jī)?yōu)化條件為2.4%。

圖8 不同SDS 添加量下合成產(chǎn)物的XRD 譜圖

圖9 不同SDS 添加量下合成產(chǎn)物的SEM 圖

2.2 分析純SiO2 為硅源合成托貝莫來(lái)石

已有研究表明在托貝莫來(lái)石的合成過(guò)程中，硅質(zhì)原料的鋁含量較多時(shí)，有利于促進(jìn)托貝莫來(lái)石相的產(chǎn)生。然而，含鋁物質(zhì)的存在也可能影響托貝莫來(lái)石產(chǎn)物的微觀形貌。以分析純SiO2為硅質(zhì)原料，以熟石灰為鈣質(zhì)原料，以Al（OH）3為添加劑合成托貝莫來(lái)石，探索含鋁物質(zhì)對(duì)托貝莫來(lái)石微觀形貌的影響。在硅鈣物質(zhì)的量比為1、反應(yīng)溫度為200 ℃、反應(yīng)時(shí)間為7 h、液固比為20 mL/g、攪拌速率為160 r/min 的條件下，研究含鋁物質(zhì)對(duì)托貝莫來(lái)石微觀形貌的影響。實(shí)驗(yàn)分為A、B 兩組，實(shí)驗(yàn)A 為對(duì)照組不添加Al（OH）3，實(shí)驗(yàn)B 添加Al（OH）3的量為體系中SiO2質(zhì)量的5%。A、B 兩組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的XRD 譜圖見圖10。由圖10 可見，A、B 兩組實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物的XRD 譜圖非常相似，并且衍射峰強(qiáng)度也沒有大的變化，說(shuō)明含鋁物質(zhì)的引入并未對(duì)托貝莫來(lái)石相的生成產(chǎn)生影響。

A、B 兩組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的SEM 圖見圖11。由圖11可見，鋁對(duì)合成托貝莫來(lái)石的微觀形貌有明顯影響。沒有加入鋁時(shí)（圖11a、b），生成了纖維狀的托貝莫來(lái)石晶須，并且晶須相互纏繞成球狀。加入Al（OH）3后（圖11c、d），合成的托貝莫來(lái)石為片狀晶形，晶形較大并相互纏繞成花朵狀。

圖10 A、B 實(shí)驗(yàn)合成產(chǎn)物的XRD 譜圖

圖11 A、B 兩組實(shí)驗(yàn)合成產(chǎn)物的SEM 圖

2.3 硅藻土合成托貝莫來(lái)石的機(jī)理

2.3.1 托貝莫來(lái)石形成機(jī)理

在已有的研究基礎(chǔ)上，對(duì)硅藻土合成托貝莫來(lái)石的機(jī)理進(jìn)行了分析［12-13］。托貝莫來(lái)石形成過(guò)程如圖12 所示。首先，在水溶劑的環(huán)境中，溶液中的Ca（OH）2與硅藻土中的非晶質(zhì)SiO2反應(yīng)，硅藻土逐漸向C-S-H 凝膠轉(zhuǎn)變（圖12 a）；隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，硅藻土逐漸完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形的C-S-H 凝膠。與此同時(shí)，C-S-H 凝膠在高溫高壓條件下，逐漸向結(jié)晶度較高的托貝莫來(lái)石礦相轉(zhuǎn)變（圖12b）；最終，C-S-H 凝膠完全轉(zhuǎn)變成托貝莫來(lái)石。當(dāng)物料濃度較高時(shí)，生成的托貝莫來(lái)石自發(fā)成核，造成產(chǎn)物的片狀晶形碎且小，且片狀物相產(chǎn)物團(tuán)聚成花朵狀二次粒子；當(dāng)物料濃度較低時(shí)，產(chǎn)物托貝莫來(lái)石的片狀晶型較大（圖12c）。

圖12 托貝莫來(lái)石的形成過(guò)程及機(jī)理示意圖

2.3.2 鋁離子的作用機(jī)理

為了進(jìn)一步探究原料中鋁對(duì)托貝莫來(lái)石形貌的作用機(jī)理，對(duì)2.2 中A、B 兩組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的表面官能團(tuán)情況進(jìn)行傅里葉變換紅外（FTIR）分析，分析結(jié)果如圖13 所示。由圖13 可見，A、B 兩條曲線除了在471、867 cm-1處的吸收峰不同，其他的吸收峰都大致相同，在440、960 cm-1處的吸收峰是Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，1 623 cm-1處吸收峰是層間水分子產(chǎn)生的，3 480 cm-1吸收峰是O—H 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。

圖13 A、B 兩組實(shí)驗(yàn)合成產(chǎn)物的紅外光譜圖

為了對(duì)A、B 兩條曲線在471、867 cm-1處吸收峰的不同進(jìn)行說(shuō)明，首先運(yùn)用ICSD 無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)的數(shù)據(jù)對(duì)托貝莫來(lái)石中不同位置的硅原子進(jìn)行標(biāo)號(hào)見圖14。相對(duì)于圖譜A，圖譜B 的不同之處是在471、867 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，已有研究表明這是由于鋁取代了橋聯(lián)四面體中的2 號(hào)硅原子的位置，所以出現(xiàn)較弱的Al—O 伸縮振動(dòng)吸收峰［14］。當(dāng)大量鋁離子取代2 號(hào)硅原子的位置時(shí)，會(huì)抑制橋聯(lián)硅氧四面體的鍵合，進(jìn)而阻礙了托貝莫來(lái)石平行于c 軸的縱向生長(zhǎng)（圖14b）；此時(shí)，托貝莫來(lái)石會(huì)平行于a 軸橫向生長(zhǎng)，形成片狀結(jié)構(gòu)（圖14c）。

圖14 鋁離子作用機(jī)理示意圖

2.3.3 SDS 作用機(jī)理

1.1 nm 托貝莫來(lái)石屬于斜方晶系，a=1.126 5 nm，b=0.738 6 nm，c=4.497 0 nm，Z=8。晶體結(jié)構(gòu)沿（001）晶面呈層狀，由硅氧四面體層及鈣氧八面體層交替組成，OH-位于層頂及底面，層間由橋聯(lián)的Si—O 鍵相維系（1.1 nm 托貝莫來(lái)石結(jié)構(gòu)如圖15 所示）。SDS是陰離子型表面活性劑，可以與（001）晶面開放的H—O 鍵合，進(jìn)而阻礙了托貝莫來(lái)石向c 軸方向的縱向生長(zhǎng)。此外，結(jié)合原料中鋁雜質(zhì)對(duì)托貝莫來(lái)石晶體結(jié)構(gòu)的影響，SDS 的加入有利于托貝莫來(lái)石晶體平行于a、b 平面生長(zhǎng)成片狀。當(dāng)SDS 添加量增加時(shí)，反應(yīng)體系中鈉離子含量也隨之增加。由于Na+的活性大，不僅可以與層頂及底面的OH-結(jié)合，還會(huì)阻礙晶體側(cè)面的鍵合。這使晶體向一維方向生長(zhǎng)，并向原子排列更加有序完整的纖維狀晶形轉(zhuǎn)變。當(dāng)Na+增多時(shí)，反應(yīng)體系中的NaOH 濃度也隨之增加，已有研究表明當(dāng)NaOH 的濃度增加時(shí)有助于托貝莫來(lái)石的形成［6］，因此當(dāng)SDS 添加量增加時(shí)會(huì)提高產(chǎn)物的結(jié)晶度。

圖15 托貝莫來(lái)石晶體結(jié)構(gòu)示意圖

3 結(jié)論

1）以硅藻土為硅質(zhì)原料，采用動(dòng)態(tài)水熱法，在合成溫度為200 ℃、時(shí)間為6 h、液固比為20 mL/g、SDS添加量為2.4%，攪拌轉(zhuǎn)速為160 r/min 的條件下，合成出了片狀晶形良好的托貝莫來(lái)石產(chǎn)品。2）硅藻土在水分子及Ca（OH）2的作用下，經(jīng)過(guò)一系列相變過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)橥胸惸獊?lái)石相； 原料中鋁雜質(zhì)替換了橋聯(lián)四面體中硅原子的位置，阻礙了硅氧四面體雙鏈的形成，促使了片狀托貝莫來(lái)石的生成。3）十二烷基硫酸鈉（SDS）的加入可有效增強(qiáng)托貝莫來(lái)石產(chǎn)物的結(jié)晶度；SDS 可通過(guò)與（001）晶面H—O 的鍵合，阻礙托貝莫來(lái)石在（001）晶面的生長(zhǎng)，有助于晶體平行于a、b 平面橫向生長(zhǎng)成片狀晶形。