范慶科，孟慶華，羅鳳鈺

（1.浙江農(nóng)業(yè)商貿(mào)職業(yè)學院汽車技術系，浙江紹興312088；2.杭州電子科技大學機械工程學院；3.浙江大學材料科學與工程學院）

在中國新能源汽車行業(yè)國家發(fā)展規(guī)劃及產(chǎn)業(yè)政策支持下，中國的汽車鋰電池產(chǎn)業(yè)從無到有，動力鋰電池關鍵技術、關鍵材料和產(chǎn)品研究上取得了重大進展［1］，2019年中國動力電池出貨量已達到71 GW·h，且伴隨著新能源車市場持續(xù)向好以及合并考慮每年舊電池替換、租賃或者換電模式的需求量［2］，預計到2020年，國內(nèi)動力電池的需求量將達到104 GW·h。相較于能量密度、 充放電速度等已接近理論極限的鎳氫電池，鋰電池由于具有能量密度高、容量大、無記憶性等優(yōu)點［3］而更受混合動力汽車及電動汽車的青睞。目前，制約高能量密度鋰電池開發(fā)的關鍵在于，最具應用前景的富鋰錳基正極材料還存在首次庫倫效率低、 倍率性能差以及循環(huán)使用過程中容量衰減等問題［4］，為了實現(xiàn)新型高能量密度鋰電池的商業(yè)化應用，有必要對富鋰錳基正極材料進行摻雜改性以進一步提升其綜合使用性能，可行的摻雜元素包括Al、Co、Fe、Sn、Ru 等［5-6］。雖然這些元素摻雜改性的正極材料具有成本低、毒性小以及質(zhì)量比能量大等優(yōu)勢，但是仍然存在容量保持率低、首次充放電庫倫效率低等問題［7］，在此基礎上，本文選取Mo 為摻雜元素，擬考察其添加量對富鋰錳基正極材料微結構和電化學性能的影響，目前對這方面的研究鮮有報道，研究結果將有助于高能量密度鋰電池的開發(fā)并有助于推動其在汽車領域的應用。

1 材料制備與測試表征

1.1 材料制備

以硫酸鎳（分析純）、氯化錳（分析純）、氯化鈷（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、氨水（25%分析純）、氫氧化鋰（分析純，沉淀劑）、鉬酸鈉（分析純，沉淀劑）、電池級碳酸鋰（99.5%）和無水乙醇（分析純，分散介質(zhì)）為原料，采用共沉淀法制備了Li1.2［Mn0.58Ni0.18Co0.14］0.8-xMoxO2正極材料。具體過程包括：將氯化錳、硫酸鎳和氯化鈷的混合溶液［n（Mn）∶n（Ni）∶n（Co）=0.58∶0.18∶0.14］與氫氧化鈉和鉬酸鈉混合沉淀劑以及氨水同時置于5L 溢流反應釜中，在氬氣保護條件下調(diào)節(jié)pH=10.5、 攪拌速度=200 r/min、溫度=58 ℃，將前驅(qū)體沉淀抽濾和洗滌后用恒溫干燥箱在98 ℃下干燥10 h 得到［Mn0.58Ni0.18Co0.14］0.8-xMox（OH）2前驅(qū)體。將前驅(qū)體與碳酸鋰按照n（Li）∶n（Mn+Ni+Co+Mo）=1.2∶0.8 混合，并加入無水乙醇在F-P2000型行星式球磨機中進行機械研磨，5 h 后轉入LHT 6/60 型干燥箱中進行干燥；干燥后的混合物進行450 ℃/6 h+850 ℃/18 h 的焙燒處理，隨爐冷卻至室溫后得到［Mn0.58Ni0.18Co0.14］0.8-xMox（OH）2正極材料，其中，x=0、0.005、0.01、0.02，并分別記為：LM、LMMo 0.005、LM-Mo 0.01、LM-Mo 0.02。

將占總質(zhì)量80%的［Mn0.58Ni0.18Co0.14］0.8-xMox（OH）2正極材料、占總質(zhì)量10%的導電炭黑和占總質(zhì)量10%的PVDF 加入到N-甲基吡咯烷酮中，室溫下攪拌成漿料并在鋁箔上涂覆均勻，125 ℃/10 h 烘烤后在YP-1400 型壓片機上進行壓片（壓力為7 MPa）得到正極極片。然后將直徑為14 mm 的正極極片和直徑為15.6 mm 的鋰片分別作為正極和負極，以celgard 2325 作為隔膜、1 mol/L LiPF6溶液作為電解液［8］，密封后制成扣式鋰離子電池。

1.2 測試表征

采用Rigaku MiniFlex 600 型X 射線衍射儀對［Mn0.58Ni0.18Co0.14］0.8-xMox（OH）2正極材料進行物相組成分析，Cu 靶Kα 輻射； 采用TESCAN MIRA3 型場發(fā)射掃描電鏡對正極材料進行顯微形貌觀察； 采用Tecnai G2 F20 S-TWIN 型透射電子顯微鏡對正極材料微觀結構進行觀察；采用恒流充放電方法在HIOKI 電池測試儀上進行充放電性能測試，電流為0.03 mA； 在CHI660E 電化學工作站中進行循環(huán)伏安曲線測試，掃描速率設定為0.1 mV/s；電化學阻抗譜測試在Gamry 高性能電化學阻抗系統(tǒng)中進行，被測試樣為工作電極、Li 片為參比電極，頻率范圍為10-3～104Hz。

2 結果與討論

圖1 Mo 摻雜正極材料的XRD 譜圖

圖1 為Mo 摻雜正極材料的XRD 譜圖，其中x=0、0.005、0.01、0.02。從圖1a 的全譜圖中可見，不同Mo 摻雜正極材料都主要由β-LiNiO2相組成，x=0.01和0.02 的正極材料還存在Li2MoO4和Li2MnO3相，且（006）/（102）和（108）/（110）衍射峰由于試樣表面具有層狀結構而出現(xiàn)分離； 此外，x=0、0.005、0.01、0.02 時正極材料的I（003）/I（004）分別為1.76、1.88、1.84、1.70，I（003）/I（004）從大至小順序為：x=0.005、x=0.01、x=0、x=0.02，可見，并不是所有Mo 摻雜正極材料都比未摻雜正極材料具有更優(yōu)的層狀結構和更小的陽離子混排度［9］，且x=0.005 的正極材料具有最佳的有序?qū)訝罱Y構。從圖1b 的局部放大譜圖中可知，不同Mo 摻雜的正極材料都存在超晶格峰，且x=0.005 的正極材料由于具有最強的超晶格結構穩(wěn)定性而表現(xiàn)出最強的超晶格衍射峰，而x=0.01 和x=0.02 的正極材料的譜圖中存在Li2MoO4雜相峰，這主要與此時Mo 含量過高而導致部分Mo 沒有完全進入正極材料晶格中所致［10］，這種Li2MoO4雜相峰的存在還會一定程度上破壞超晶格結構［11］。

圖2 為Mo 摻雜正極材料的顯微形貌。x=0 時正極材料中的粉末呈顆粒狀，粒度分布均勻且平均尺寸約為280 nm，局部顆粒發(fā)生團聚；當x=0.005 時，Mo 摻雜的正極材料中的顆粒粒徑增加至380 nm 左右，顆粒有朝四面體狀轉變的特征，顆粒之間的團聚現(xiàn)象仍然存在；繼續(xù)增加Mo 含量至x=0.01，正極材料中的顆粒粒徑進一步長大至400～580 nm，顆粒團聚現(xiàn)象有所減弱，此時的顆粒主要呈四面體形態(tài)；當Mo 含量增加至x=0.02 時，正極材料中顆粒尺寸進一步增加至550～980 nm，顆?；径汲仕拿骟w形態(tài)。綜合而言，不同Mo 摻雜的正極材料的顆粒粒徑會隨著Mo 含量增加而不斷增大。

圖2 Mo 摻雜正極材料的顯微形貌

進一步對比分析Mo 摻雜前后正極材料的微觀結構，圖3 為x=0 和x=0.01 時正極材料的透射電鏡顯微形貌。由圖3 可見，在x=0 時正極材料中顆粒呈四面體形態(tài)，尺寸約280 nm（圖3a），x=0.01 時正極材料中顆粒尺寸明顯增大，顆粒尺寸約為520 nm（圖3c）；高分辨透射電鏡顯微形貌分析表明，x=0 和x=0.01 時正極材料的（003）R/（001）M面間距都約為0.47 nm，對應于具有較好六方層狀R-3m 空間群的（003）晶面或者單斜C2/m 空間群的（001）晶面，表明此時正極材料具有層狀結構特征。此外，x=0 時正極材料中表面存在一層白色非晶態(tài)層，能譜結果顯示其主要由Li、C 和O 元素組成，推測其為碳酸鋰；而x=0.01 時正極材料表面未見非晶態(tài)Li2CO3薄層，但是仍然存在與內(nèi)部結構明顯不同的灰色薄層，能譜結果顯示其主要由Li、Mo 和O 元素組成，結合前述的XRD 譜圖分析結果可知其為Li2MoO4化合物?？梢?，Mo 摻雜可以提升正極材料的Li 離子鍵入能力而消除非晶態(tài)Li2CO3薄層的影響［12］，但是過量Mo 摻雜會形成Li2MoO4化合物。

圖3 Mo 摻雜正極材料的透射電鏡顯微形貌

圖4 為Mo 摻雜正極材料的循環(huán)伏安圖，其中，掃描速度都為0.1 mV/s。當x=0 時，正極材料第一周掃描過程中由于Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+離子的氧化反應而在4.35 V 和4.72 V 位置出現(xiàn)了氧化峰，第一周負掃描過程中在3.4～4.2 V 位置出現(xiàn)了寬峰，這主要與正極材料中Ni4+、Co4+和Mn4+離子還原有關［13］；隨著循環(huán)掃描的進行，正極材料分別在3.5～4.5 V 和3.3 V 附近出現(xiàn)了氧化峰和還原峰，后者則主要與正極材料中尖晶石相的形成有關［14］。不同含量Mo 摻雜后，x=0.005 和x=0.01 正極材料的第一周掃描過程中都出現(xiàn)了2 個氧化峰，但是相較于x=0 正極材料中氧化峰/還原峰電位差值有所減小或基本相當，這主要是因為Mo 的加入可以提升鋰離子脫嵌反應可逆性［15］。當x=0.02 時，正極材料中由于Li2MoO4化合物的形成而在正掃和負掃過程中出現(xiàn)了尖晶石相的氧化還原峰，分別對應于2.8 V 和2.6 V 位置處。此外，x=0.005 和x=0.01 正極材料中3.6 V 附近的電流峰值相較x=0 時更小，這主要與Mo 添加可以抑制正極材料的氧損失有關［16］，而x=0.02 正極材料對應位置處的電流峰值卻未見減小，這主要與此時Mo 過量并形成了Li2MoO4化合物有關［17］。x=0.005～0.02 正極材料3.3 V 時不會出現(xiàn)x=0 正極材料循環(huán)伏安曲線中的還原峰，這主要與前者由于Mo 加入抑制了尖晶石相的形成而保留了更多的層狀相有關［18］。

圖4 Mo 摻雜正極材料的循環(huán)伏安圖

圖5 為Mo 摻雜正極材料的首次充放電曲線，表1 為首次充放電曲線的擬合結果。對比分析可知，x=0、0.005、0.01、0.02 的正極材料的首次充放電曲線中都出現(xiàn)了對應于循環(huán)伏安曲線4.2 V 和4.6 V 位置氧化峰的電壓平臺；x=0.005、0.01、0.02 的正極材料的首次充電容量要小于x=0 的正極材料，且由于Mo 為非電化學活性物質(zhì)［19］，Mo 含 量越高則正極材料的首次充電容量會越小。x=0.005 正極材料的放電容量和庫倫效率高于x=0 正極材料，這主要是因為此時Mo 的加入可以增加電極材料的脫嵌反應可逆性，這與催化氧化還原反應有關［20］，而x=0.01 和x=0.02 正極材料的放電容量低于x=0 的正極材料，且x=0.02 的正極材料的庫倫效率為4 種電極材料中最低的，這主要與此時Mo 摻加過量以及形成了Li2MoO4化合物有關［21］。對比4 種電極材料首次充放電曲線中的傾斜區(qū)域和平臺區(qū)域可知，x=0.005、x=0.01、x=0.02 正極材料的傾斜區(qū)域更大、平臺區(qū)域更小，對應正極材料中的氧空位更少［22］，這也說明Mo的加入可以一定程度上減少正極材料的氧損失。

圖5 Mo 摻雜正極材料的首次充放電曲線

表1 Mo 摻雜的正極材料的首次充放電擬合結果

圖6 為Mo 摻雜正極材料在0.2C 倍率下的循環(huán)性能。對比分析可知，x=0、0.005、0.01、0.02 的正極材料在充放電循環(huán)100 周后的比容量從高至低順序為：x=0.005、x=0.01、x=0、x=0.02，對應的容量保持率呈現(xiàn)隨著Mo 含量升高而先增大后減小的特征，且x=0.005、0.01、0.02 的正極材料的容量保持率都高于x=0 的正極材料。x=0.005 的正極材料在具有最大比容量的同時具有較好的循環(huán)性能，而x=0.2 的正極材料中由于Mo 過量形成了不能提供放電容量的雜質(zhì)相而降低了容量保持率［23］。

圖7 為Mo 摻雜正極材料的高倍率放電性能。對比分析可知，在0.1～5C 倍率下，x=0.005 的正極材料的放電比容量都高于x=0、x=0.01、x=0.02 的正極材料，且x=0.02 的正極材料的放電比容量最低，x=0.005 和x=0.02 的正極材料在5C 倍率下的放電比容量分別為139 mA·h/g 和24 mA·h/g?？梢姡m量Mo（x=0.005）添加有助于提升正極材料的倍率性能，這主要與此時顆粒粒徑較小及形成了純層狀結構有助于增強鋰離子導電性和動力學反應速度有關［24］，而過量Mo（x=0.02）添加會由于顆粒粒徑增大及形成雜質(zhì)相而降低正極材料的倍率性能［25］。

圖7 Mo 摻雜正極材料的高倍率放電性能

圖8 為Mo 摻雜正極材料的電化學阻抗譜。x=0、0.005、0.01、0.02 的正極材料的電化學阻抗譜圖中都存在高頻區(qū)圓弧和低頻區(qū)斜線，其中，前者表征Li 離子從電解質(zhì)穿越固液界面的難易程度，而后者表征Li 離子在固相內(nèi)的擴散能力［26］。相較而言，x=0.005 正極材料的高頻區(qū)圓弧半徑最小，其次為x=0正極材料，而x=0.01 和x=0.02 正極材料的圓弧半徑都較大，這表明x=0.005 正極材料的傳荷阻抗最?。?7］，充放電過程中Li 離子更容易嵌入脫出，從而具有較高的高倍率放電性能，而x=0.01 和x=0.02 正極材料顆粒尺寸的增大及雜質(zhì)相的形成使得傳荷阻抗增大而增加了Li 離子嵌入脫出難度［28］，此時正極材料的高倍率放電性能反而比x=0 的正極材料更低。

圖8 Mo 摻雜正極材料的電化學阻抗譜圖

3 結論

1）不同Mo 摻雜正極材料都主要由β-LiNiO2相組成，x=0.01、0.02 的正極材料還存在Li2MoO4和Li2MnO3相；x=0.005 正極材料由于具有最強的超晶格結構穩(wěn)定性而表現(xiàn)出最強的超晶格衍射峰，而x=0.01 和x=0.02 的正極材料中Li2MoO4雜相峰的存在會一定程度上破壞超晶格結構。

2）不同Mo 摻雜的正極材料的顆粒粒徑會隨著Mo 含量增加而不斷增大；Mo 摻雜可以提升正極材料的Li 離子鍵入能力而消除非晶態(tài)Li2CO3薄層的影響，但是過量Mo 摻雜會形成Li2MoO4化合物。

3）在0.1～5C 倍率下，x=0.005 正極材料的放電比容量都高于x=0、0.01、0.02 的正極材料，且x=0.02正極材料的放電比容量最低，x=0.005 和x=0.02 正極材料在5C 倍率下的放電比容量分別為139 mA·h/g和24 mA·h/g；表明x=0.005 的正極材料的傳荷阻抗最小，充放電過程中Li 離子更容易嵌入脫出，從而具有較高的高倍率放電性能。