景小菊 廖祖維 侯麗 王金娥 高微文(.國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油化工質(zhì)檢計(jì)量中心，寧夏 靈武 7504；.浙江大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江 杭州 3007)

0 引言

乙烯、丙烯是現(xiàn)代化工行業(yè)的重要基礎(chǔ)原料[1-2]，當(dāng)前全世界年需求量乙烯、丙烯近2億噸。傳統(tǒng)的乙烯、丙烯來(lái)源嚴(yán)重依賴石油裂解，2015年我國(guó)石油資源的對(duì)外依存度首次超過(guò)了60%[3]。煤基甲醇制烯烴主要通過(guò)煤制甲醇，甲醇制乙烯、丙烯的MTO工藝和甲醇制丙烯的MTP工藝是重要的新型煤化工技術(shù)，符合我國(guó)富煤、缺油、少氣的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，不僅有利于發(fā)展新型煤化工產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，而且有利于緩解我國(guó)石油資源緊缺的局面，保障我國(guó)石油戰(zhàn)略安全。

1 工藝簡(jiǎn)介

2006年，德國(guó)Lurgi公司與神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)公司簽署了50萬(wàn)噸煤制丙烯項(xiàng)目，整個(gè)項(xiàng)目由甲醇裝置、MTP裝置和聚丙烯裝置三套裝置組成，2010年8月3套裝置全部建設(shè)完工。2010年9月6日整套工業(yè)裝置正式全面試車，10月4日成功生產(chǎn)出純度為99.69%(W)的丙烯產(chǎn)品，這標(biāo)志著全球首套MTP工業(yè)化核心技術(shù)在我國(guó)成功應(yīng)用。2011年5月，整套生產(chǎn)裝置正式投入工業(yè)化運(yùn)行并產(chǎn)出合格的聚丙烯產(chǎn)品[4]。

煤制烯烴MTP工藝主要包括甲醇制二甲醚反應(yīng)單元、MTP反應(yīng)和再生單元、粗分離單元和精制單元四部分。進(jìn)料甲醇和循環(huán)甲醇混合，經(jīng)過(guò)預(yù)熱、過(guò)熱、進(jìn)入DME反應(yīng)器進(jìn)行絕熱醚化反應(yīng)，生成二甲醚和水。DME反應(yīng)器的產(chǎn)物進(jìn)入MTP反應(yīng)器，在MTP反應(yīng)器中，甲醇、二甲醚、循環(huán)烴和工藝蒸汽的混合物在480℃下經(jīng)MTP催化劑催化轉(zhuǎn)化為C1-C9的烴類物質(zhì)和水。粗分離單元中，經(jīng)過(guò)急冷、壓縮、干燥后，分別得到氣態(tài)烴、液態(tài)烴和急冷水。精制單元利用混合物中各組分具有不同的揮發(fā)度，分離出聚合級(jí)的產(chǎn)品丙烯，供下游聚合裝置使用，同時(shí)副產(chǎn)一定量的汽油、液化氣和乙烯[5]。

2 事故現(xiàn)象

MTP反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物含有烯烴、工藝水、環(huán)烷烴、石蠟、芳烴及輕餾分等副產(chǎn)物。其中環(huán)烷烴碳數(shù)集中于C6、C7、C8和C9，以C6居多。汽油產(chǎn)品組分的碳數(shù)分布較寬，集中C4-C12。環(huán)烯烴碳數(shù)集中于 C6、C7和C8，以C7居多；芳烴碳數(shù)集中于C7、C8和C9，以二甲苯(間二甲苯)和三甲苯(1,2,4-三甲苯)居多[6]。除了以上組份外，出MTP反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物中還含有少量有機(jī)酸，如乙酸和丙酸。工藝含酸水的傳統(tǒng)處理方式為通過(guò)計(jì)量泵加入一定濃度的NaOH溶液進(jìn)行中和，控制急冷水系統(tǒng)的pH大于7.0，簡(jiǎn)稱急冷堿洗工藝。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，注入堿液會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的 pH波動(dòng)較大，仍會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕；而注入較多的堿液又會(huì)對(duì)塔壁造成傷害，縮短塔壁使用壽命[7]。烯烴廠在預(yù)急冷塔中添加濃度約10%的NaOH溶液中和反應(yīng)生產(chǎn)的酸性物質(zhì)。在工藝運(yùn)行中急冷水中pH值經(jīng)常波動(dòng)，24h內(nèi)最大波動(dòng)差值在4.0左右，不利于水質(zhì)的pH指標(biāo)6～10的控制。

3 原因分析

MTP裝置設(shè)有三個(gè)預(yù)急冷塔，正常生產(chǎn)情況下兩開一備。甲醇經(jīng)MTP反應(yīng)器反應(yīng)生成的產(chǎn)物，經(jīng)煙道換熱后進(jìn)入預(yù)急冷塔進(jìn)行降溫和洗滌。在正常生產(chǎn)情況下，MTP反應(yīng)器的生產(chǎn)負(fù)荷230t/h。經(jīng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，隨著反應(yīng)器裝置負(fù)荷的增加，生成的酸性物質(zhì)隨之增加，所消耗的堿液量也隨之增加，裝置負(fù)荷在170t/h至230t/h范圍內(nèi)，急冷水的pH值有較大的波動(dòng)。隨著催化劑反應(yīng)周期的延長(zhǎng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物減少，所含的酸性物質(zhì)也隨之減少，所消耗的堿液量相應(yīng)減少，但是兩開一備的反應(yīng)器，催化劑在交互使用，因此催化劑周期對(duì)堿液消耗量的影響可以記在堿液泵閥門開度對(duì)急冷水pH值的影響。

表1 急冷水pH值數(shù)據(jù)表

粗分離單元中的急冷水一般呈酸性，通常采用注入堿液來(lái)調(diào)整急冷水的pH。但當(dāng)pH＞9時(shí)，急冷水容易發(fā)生乳化。乳化的原因存在兩種：一是注入的堿液過(guò)多，包括柱塞泵沖程不合適，新堿液濃度過(guò)高等。二是堿洗系統(tǒng)的堿液串到前端，甚至由于堿洗出口分離罐界面流量計(jì)失真，導(dǎo)致堿液帶入急冷水，致使急冷水pH升高。因此考察了加入堿液的量對(duì)急冷水pH值的影響是主要因素，圖1表明相同負(fù)荷下，加入堿液的量對(duì)急冷水pH值呈正相關(guān)關(guān)系。圖2表明同一負(fù)荷下，堿液泵的閥門開度決定了加入堿液的量，與急冷水pH值也呈正相關(guān)關(guān)系。

圖1 相同負(fù)荷下堿液濃度與pH值的關(guān)系

圖2 同一負(fù)荷下堿液泵閥開度與pH值的關(guān)系

由于急冷水的水溫高，引起MTP反應(yīng)器的反應(yīng)副產(chǎn)物石蠟和水形成乳化水樣。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)檢測(cè)pH值，采用電動(dòng)勢(shì)工作原理的酸度計(jì)來(lái)測(cè)定。參比電極橋溶液選用高濃度的3mol/L的氯化鉀溶液。在乳化水樣中會(huì)降低鹽橋的滲透速率，降低了鹽橋的損失，從而減少了鉀離子和氯離子的濃度的降低。引起液接界電位的變化和不穩(wěn)定，表現(xiàn)就是儀器讀數(shù)不穩(wěn)定，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，測(cè)定結(jié)果重復(fù)性很差，而Ag/AgCl參比電極本身的電位取決于氯離子的濃度，氯離子濃度變化，則參比電極本身電位也會(huì)發(fā)生變化，于是就使得示值飄移，這也會(huì)造成急冷水的pH值有較大的波動(dòng)。

4 事故對(duì)策

引起MTP氣體分離單元急冷水pH值波動(dòng)的原因找到，為此，采取以下措施：(1)根據(jù)MTP裝置負(fù)荷調(diào)整，將堿液濃度由10%降至5%左右，同時(shí)工藝每4h調(diào)控一下堿液泵閥門開度。(2)為實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)急冷水的pH值變化，建議增加在線pH表計(jì)，提高監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的及時(shí)性。(3)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用酸度計(jì)時(shí)，對(duì)酸度計(jì)每周進(jìn)行校準(zhǔn)一次，每半年進(jìn)行電極清洗一次，每年更換電極一次。電極清洗時(shí)可先用蘸有無(wú)水乙醇或丙酮的脫脂棉擦洗電極外壁，再用去離子水沖洗干凈。(4)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)檢測(cè)pH值時(shí)，采回水樣溫度較高時(shí)，放置室溫后再進(jìn)行測(cè)定。針對(duì)乳化嚴(yán)重的水樣，可以采用有機(jī)濾膜過(guò)濾后，在進(jìn)行測(cè)定。

5 實(shí)施效果

圖3考察了對(duì)策一的實(shí)施效果，急冷水pH指標(biāo)優(yōu)化到了7-9，調(diào)控效果明顯。堿液濃度降低后，不但易于控制急冷水的pH值波動(dòng)，而且減少了管道泵的堿蝕。由于某些原因，對(duì)策二的實(shí)施效果沒(méi)有考察到。

圖3 采取調(diào)控措施后急冷水pH監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

對(duì)策三和對(duì)策四經(jīng)過(guò)一年的實(shí)施，取得了明顯的試驗(yàn)效果。對(duì)305急冷水、急冷塔出口及預(yù)急冷塔出口水樣PH進(jìn)行連續(xù)監(jiān)控，通過(guò)監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)一步確定急冷水pH變換關(guān)系，305急冷水的pH值的主要影響因素為預(yù)急冷塔出口樣品pH的變化。

6 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)本次研究，摸清了影響煤制烯烴裝置MTP氣體分離單元急冷水的pH值波動(dòng)的關(guān)鍵調(diào)控因素，從工藝控制、分析設(shè)備維保、分析技術(shù)方面等總結(jié)了急冷水pH值波動(dòng)及處理，便于工藝控制和分析檢驗(yàn)。為今后開展高質(zhì)量的MTP工藝水指標(biāo)控制提供了理論和技術(shù)基礎(chǔ)。