孫超 譚作進(jìn) 楊曉東

(1.上海奕茂環(huán)境科技有限公司，上海 201417；2.上海金藝檢測技術(shù)有限公司，上海 201900)

0 引言

汞作為已被聯(lián)合國規(guī)劃署列為全球性的污染物，是一種對全球產(chǎn)生影響的化學(xué)物質(zhì)，具有跨國污染的屬性，已成為全球廣泛關(guān)注的環(huán)境污染物之一[1]。危廢行業(yè)涉及的含汞廢棄物主要有廢汞觸媒、含汞廢渣、污泥、廢液、廢棄試劑、熒光屏等。經(jīng)焚燒處理工藝，汞在高溫下形成汞蒸氣，使其存在于煙氣、飛灰、底灰等中，大部分經(jīng)洗滌塔進(jìn)入廢水，少部分顆粒態(tài)經(jīng)活性炭吸附等煙氣凈化截留，部分氣態(tài)汞隨煙氣排放。100噸/日處理能力的焚燒爐，按28000m3/H煙氣量，在滿足排放限值的情況下，每小時煙氣排放含汞大致1.4克。我國現(xiàn)行對汞的污染限值主要涉及危廢、生活垃圾、工業(yè)爐窯以及涉汞的多個行業(yè)，主要為浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)、危廢焚燒控制標(biāo)準(zhǔn)等。為降低汞的環(huán)境危害，需從源頭管控，對物料開展快速檢測和分類，有效鑒別危廢中含汞物質(zhì)的存在，通過工藝控制、處置方式優(yōu)化等，減少處理過程可能帶來的廢水和煙氣汞污染產(chǎn)生。

1 汞的檢測技術(shù)概述

目前，常用的汞檢測技術(shù)主要有以下五大類。

1.1 冷原子吸收法

冷原子吸收法指在室溫環(huán)境下，樣品經(jīng)酸消解預(yù)還原等前處理將化合態(tài)汞還原成原子汞，利用基態(tài)原子在蒸汽狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收來定量分析。也可通過催化熱解將樣品直接還原氣化，金汞齊吸附解吸后測定。此法測汞靈敏度高，廣泛用于測定土壤和沉積物中的總汞測定。

1.2 塞曼效應(yīng)扣除原子吸收法

原子吸收法是基于待測元素的基態(tài)原子蒸汽對其特征譜線的吸收，由特征譜線的特征性和譜線被減弱的程度進(jìn)行定性定量分析，通過塞曼效應(yīng)扣除共存離子的背景干擾以提高靈敏度和精度[2]。本方法檢出限低、準(zhǔn)確度高、干擾少。

1.3 原子熒光法

利用待測元素的原子蒸氣在一定波長的輻射能下激發(fā)出特征波長的熒光，在一定濃度范圍內(nèi)其熒光強(qiáng)度與元素含量成正比進(jìn)行定量分析。

1.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

以電感耦合等離子為離子源，以質(zhì)譜計進(jìn)行檢測。一般樣品以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，經(jīng)等離子體中心區(qū)高溫使樣品去溶、氣化、原子化和電離。正離子按質(zhì)荷比分離，根據(jù)質(zhì)譜峰強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)樣品的定量分析。此方法靈敏度高，可實(shí)現(xiàn)微量、痕量元素的分析，尤其適合金屬元素的分析。

1.5 X射線熒光光譜法

X射線熒光分析是利用原級X射線光子或其它微觀粒子激發(fā)待測物質(zhì)中的原子，產(chǎn)生次級特征X射線，不同元素具有波長不同的特征X射線譜，通過測定特征X射線譜線的波長和強(qiáng)度進(jìn)行定性定量分析。該方法譜線簡單、分析速度快、多元素同時分析等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于冶金、地質(zhì)、化工、機(jī)械、石油、建材等行業(yè)在金屬、陶瓷的檢測。根據(jù)激發(fā)、色散和檢測方法的區(qū)別，分X射線光譜法(波長色散，簡稱WDXRF)和X射線能譜法(能量色散，簡稱EDXRF)，分別通過測定熒光X射線的能量和波長實(shí)現(xiàn)對樣品的分析。

目前我國環(huán)境領(lǐng)域汞的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)主要分幾類，具體如表1所示。

水和廢水、煙氣中汞的檢測，以原子熒光、冷原子吸收法為主；固廢和土壤中汞的檢測，主要針對浸出液和樣品消解后的檢測，前述5種檢測技術(shù)均建立了方法標(biāo)準(zhǔn)。對總汞的檢測僅有土壤領(lǐng)域建立了催化熱解-冷原子法和X射線熒光法。

2 X射線能譜法檢測探討

危廢行業(yè)的處置對象有固體、液體、半液體等形態(tài)，前述1～4的檢測技術(shù)均適應(yīng)液態(tài)樣品的測試，對于固體樣品，需進(jìn)行酸化、消解等環(huán)節(jié)，耗時較長。為適應(yīng)危廢快速檢測篩選需求，選擇了X射線能譜法進(jìn)行測試研究，樣品選擇固體、液體兩種形態(tài)，采取直接測試方式，同時以原子熒光法、冷原子吸收分光法進(jìn)行數(shù)據(jù)的比對。

表1 主要汞檢測方法標(biāo)準(zhǔn)匯總

2.1 檢測設(shè)備

選擇了3家品牌的X射線能譜儀，以下簡稱設(shè)備A、B和C(其中2臺進(jìn)口品牌，1臺國產(chǎn)品牌)。比對設(shè)備為AFS-3100原子熒光儀，和MA-3000催化熱解-冷原子吸收光譜儀。比對測試分別參照HJ 680—201《土壤和沉積物 汞、砷、硒、銻、鉍的測定微波消解 原子熒光法》和HJ 923—2017《土壤和沉積物 總汞的測定 催化熱解-冷原子吸收分光光度法》。

2.2 備測樣品

樣品有漆渣、廢液和固體粉末。樣品形態(tài)如圖1、2、3所示。

圖1 廢液樣品

圖2 漆渣樣品

圖3 固廢粉末樣

2.3 數(shù)據(jù)結(jié)果與分析

2.3.1 X射線能譜儀分析結(jié)果

檢測均采用儀器預(yù)安裝的校準(zhǔn)曲線和適應(yīng)不同介質(zhì)的分析方法，可滿足土壤、污泥、油、爐渣、水泥、電子元器件等。液體樣品放置于樣品杯，采取聚丙烯薄膜覆蓋充氦氣氛圍直接測定，粉末樣品壓制成片狀分析。測定結(jié)果如表2所示。

表2 不同品牌X射線能譜儀測汞結(jié)果匯總

不同品牌能譜儀檢測相對偏差在-41%～55%范圍，主要在于不同品牌儀器針對各類介質(zhì)建立的校準(zhǔn)曲線存在差別。

選取能譜儀C對樣品進(jìn)行重復(fù)性測試，數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 能譜儀C檢測精密度

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0～9.5%范圍，重復(fù)性較好。

2.3.2 X射線能譜儀與其他方法的比對

選取原子熒光儀和冷原子吸收分光光譜儀進(jìn)行比對，結(jié)果如表4所示。

表4 X射線能譜儀與其他方法測汞結(jié)果匯總

X熒光能譜儀對液態(tài)樣品的分析，雖然液態(tài)樣品相對均勻，但準(zhǔn)確度較差，偏差在-35%～98%，主要是各家能譜儀對液態(tài)樣品的內(nèi)建曲線以油類為主，本次樣品以水溶液為主導(dǎo)致；對于固態(tài)樣品，各方法偏差在-5%～22%之間，準(zhǔn)確度較高。同時能譜儀對于低濃度樣品的準(zhǔn)確度偏差明顯大于高濃度樣品。

2.4 檢測流程比較

汞的主要檢測方法流程比較如表5所示。

表5 汞的主要檢測方法流程比較

除原子熒光法需對樣品進(jìn)行微波消解并過濾定容外，X射線能譜法和冷原子吸收光譜法均可上機(jī)直接測定，分析周期以分鐘計，可實(shí)現(xiàn)快速篩選需求。冷原子吸收光譜法僅可用于汞的測定，X射線能譜法在汞檢測同時可實(shí)現(xiàn)重金屬、無機(jī)元素等的同步快速檢測。

3 結(jié)語

應(yīng)用X射線能譜法檢測危廢行業(yè)的固態(tài)、液態(tài)樣品中汞含量，可直接進(jìn)樣測定，節(jié)省酸消解等復(fù)雜環(huán)節(jié)，具有快速、簡單便捷優(yōu)點(diǎn)。對固態(tài)樣品，其準(zhǔn)確度、精密度較好，與經(jīng)典的原子熒光法、冷原子吸收分光法測定偏差25%以內(nèi)，同時該方法測定的為總汞，可應(yīng)用于焚燒工藝對來樣的快速篩選檢測。對于危廢液態(tài)樣品中汞的測定，X射線能譜儀測定精密度好，為提高檢測準(zhǔn)確度，需建立不同類型介質(zhì)的校準(zhǔn)曲線，以提升檢測的準(zhǔn)確度，滿足快速篩選檢測的需求。