涂緒程 邵承勇(江西永寧科技有限責(zé)任公司，江西 宜春 336000)

1 離子色譜法工作機(jī)理

1.1 試驗(yàn)部分

1.1.1 儀器與試劑

本試驗(yàn)中選取的儀器及試劑較多，不僅包含離子色譜儀，而且需配備相應(yīng)的自動(dòng)進(jìn)樣器，兩者儀器型號(hào)分別為TM ICS-1100、AS-DV。試驗(yàn)中包含試劑種類較多，主要包含以下幾種：(1)實(shí)驗(yàn)室自制導(dǎo)去離子水，其電率為18.2MΩ·cm；(2)選用我我國(guó)科學(xué)研究院生產(chǎn)的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)其濃度具有一定要求，需保持在100mg/L為宜；(3)選用我國(guó)北京壇墨質(zhì)檢科技公司生產(chǎn)的氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)液，將其濃度保持在1000mg/L；(4)采用分析純的高氯酸鉀，質(zhì)量應(yīng)大于99.0%，為我國(guó)上海科技有限公司生產(chǎn)。

1.1.2 色譜條件

該實(shí)驗(yàn)中選用的保護(hù)柱及分離柱，其規(guī)格分別為(50×4mm)、(250×4mm)；選用的抑制器為AERS 500；同時(shí)應(yīng)將色柱溫度保持在30oC為宜，流動(dòng)相需選取適量碳酸鈉和碳酸氫鈉水溶液，其濃度分別控制在6.8mmol/L、1.2mmol/min，將其洗脫時(shí)間保持在20分鐘。最后，對(duì)其流速具有嚴(yán)格的要求，需確保持續(xù)在1.0mL/min，試驗(yàn)進(jìn)樣量為100μL,抑制器電流為39mA。

2 試驗(yàn)方法

2.1 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

拿取適量的氯酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液2mL，氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL，將其兩者均放置于50mL的容量瓶，并將其進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，作為混合?biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。根據(jù)該試驗(yàn)要求，將其根據(jù)一定的倍數(shù)進(jìn)行稀釋，需最終配備5、10、20、40、50倍系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用相應(yīng)過濾膜將其過濾之后完成進(jìn)樣。

2.2 樣品制備

拿取0.2g的高氯酸鉀樣本，將其與20mL水進(jìn)行充分融合，利用相應(yīng)的過濾膜進(jìn)行過濾，之后對(duì)其進(jìn)樣進(jìn)行分析。之后將CIO4-、CIO3-和CIO2-標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋，并將其劃分為2組，濃度分別為1～100μg/L、100～1000μg/L。標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)溶液1梯度主要包含5μg/L、8μg/L、10μg/L、20μg/L等標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，進(jìn)樣量為300μL。標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)系統(tǒng)溶液2梯度主要包含100μg/L、200μg/L、400μg/L、800μg/L等標(biāo)準(zhǔn)液，且將其進(jìn)樣保持在25μL[1]。

2.3 環(huán)境樣品測(cè)定

選取合適樣本將其在纖維濾膜中進(jìn)行過濾，過濾膜為0.22um，將其過濾完成后4℃保存，若樣品電導(dǎo)率率大于1000uS/cm，需對(duì)其完成稀釋后進(jìn)樣分析。

2.4 檢測(cè)結(jié)果

拿取稀釋20倍標(biāo)準(zhǔn)溶液，且將其進(jìn)程7次重復(fù)進(jìn)樣，及時(shí)將其色譜圖進(jìn)行記錄。氯酸鹽及氯化物存留時(shí)間具有一定偏差，分別為0.05%和0.09%；峰值面積和峰高均與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)也存在一定的偏差率，其中峰值面積與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.21%、0.32%；而峰高相對(duì)偏差分別為0.46%、0.55%。對(duì)將其標(biāo)本樣色譜峰面積與濃度做出曲線，溶液一三種離子的線形回歸方程分別為，y=0.0012x-0.001、y=0.0018x-0.0023和y=0.0023x-0.0029,其相關(guān)系數(shù)大于0.994。以3倍噪比計(jì)算相應(yīng)的檢出限，獲取相應(yīng)氯酸鹽和氯化物質(zhì)量濃度方式，計(jì)算其檢出限分別為12.4μg/L、10.6μg/L。拿取適量的高氯酸鉀樣品進(jìn)程測(cè)試，并根據(jù)試驗(yàn)中選取的色譜條件予以測(cè)定，結(jié)合外標(biāo)法實(shí)現(xiàn)定量。拿取已知雜質(zhì)含量高氯酸鉀樣片，進(jìn)一步實(shí)施加標(biāo)回收率，獲取氯酸鹽和氯化物回收率分別為99.1%、102.3%。根據(jù)試驗(yàn)樣品加標(biāo)典型色譜圖，氯化物和氯酸鹽色譜峰與其他色譜抗干擾良好，切保持時(shí)間分別為4.45min、5.30min。

3 結(jié)果討論

拿取稀釋20倍標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)樣7次，氯酸鹽保留時(shí)間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05%，氯化物為0.09%，其峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.24%、0.32%，峰高相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.46%、0.55%。將其色譜峰面積與濃度做相關(guān)曲線，獲取其兩者相關(guān)系數(shù)分別為0.9994、0.9998。以3倍噪音比計(jì)算其檢出限，獲取兩者檢出限分別為12.4μg/L/10.6μg/L，拿取相應(yīng)高氯酸鉀萬(wàn)和城呢個(gè)加標(biāo)回收率試驗(yàn)測(cè)定其兩者回收率分別為99.1%、102.3%。以下主要將三類離子進(jìn)行全面分析，進(jìn)而獲取該試驗(yàn)方式可靠性。

3.1 色譜柱的選擇

針對(duì)高氯酸鹽而言，其為極易發(fā)生極化的陰離子，通常在離子色譜柱上難以清洗干凈，具有較強(qiáng)的存留性，峰形寬度較大。將其3種離子親水性較強(qiáng)的陰離子分析柱進(jìn)行分析，主要包含AS16、AS19、AS20,檢測(cè)結(jié)果表明3種色譜柱，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)上述離子測(cè)定，但其中AS20與其他兩種分析柱相較，不僅擁有良好的分離效果，而且在分析時(shí)間具有顯著優(yōu)勢(shì)，所以該試驗(yàn)中將AS20陰離子作為分析柱。

3.2 淋洗條件的選擇

淋洗液濃度對(duì)待測(cè)離子最終分離成效具有重要影響，若其淋洗液濃度較低時(shí)，CIO4-出現(xiàn)峰值時(shí)間較為滯后，且峰形較寬；若其淋洗液濃度較高時(shí)，可大幅度將其出峰值時(shí)間縮短，并對(duì)峰形進(jìn)行改善，但CIO3-和CIO2-等分離效果不理想，可能受多種離子干擾影響，未能實(shí)現(xiàn)徹底分離，譬如F-、CI-等。因此，出于全方位考量，為短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)良好的分離成效，選取梯度淋洗方式，完成最終測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度需設(shè)定為100μg/L和1000μg/L的分離圖譜。根據(jù)試驗(yàn)表明，其三種離子峰形呈現(xiàn)較佳，且獲取的分離效果較佳，未受其他陰離子影響及干擾，分析時(shí)間保持在30min。

3.3 進(jìn)樣體積與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的選擇

離子色譜檢測(cè)待測(cè)定離子進(jìn)樣體積，與其自身濃度具有直接關(guān)系。待測(cè)離子處于低濃度狀態(tài)時(shí)，若進(jìn)樣體積較小，則會(huì)出現(xiàn)各類問題，譬如待測(cè)離子峰形較寬、峰形缺乏顯著性等，對(duì)最終測(cè)定結(jié)果精度造成影響；而待測(cè)離子濃度較高時(shí)，若其進(jìn)樣體積較大，增加峰形出現(xiàn)不對(duì)稱風(fēng)險(xiǎn)，且可能對(duì)色譜抑制器造成損傷。為將其離子濃度控制在檢出范圍內(nèi)，通常選取樣品稀釋方式，但此類方式存在一定弊端，主要使稀釋進(jìn)程中將試驗(yàn)誤差增大，對(duì)其最終結(jié)果測(cè)定準(zhǔn)確性造成影響。因此，該切實(shí)滿足試驗(yàn)要求，該方法中構(gòu)建兩種不同濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并確定其對(duì)應(yīng)匹配的進(jìn)樣體積，即標(biāo)準(zhǔn)系列溶液1進(jìn)樣體積保持為300uL，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液2進(jìn)樣體積保持在25μL[2]。

3.4 方法的線形關(guān)系及檢出限

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液1測(cè)定結(jié)果表明，CIO4-、CIO3-和CIO2-含量處于1～100μg/L時(shí)，表明線形關(guān)系處于良好狀態(tài)，線形方程式如表一所示，相關(guān)系數(shù)均超過0.994。配備1份濃度與空白標(biāo)準(zhǔn)溶液較為接近，根據(jù)該試驗(yàn)中色譜條件的方式，重復(fù)測(cè)量10次，按照3倍信噪比將其檢出限計(jì)算為1μg/L，表1為線形范圍、線形方程、相關(guān)系數(shù)。

表1 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液2進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果表明三種溶液處于1～100μg/L時(shí)，其線性關(guān)系處于較佳狀態(tài)。同樣配備于空白溶液濃度接近溶液，根據(jù)相關(guān)的色譜條件，將其繼續(xù)重復(fù)測(cè)定10次，將其檢出限制予以計(jì)算為10μg/L。

3.5 方法重現(xiàn)性及回收率

在去離子水中適當(dāng)加入50μg/L和400μg/L的三種離子混合物，將其兩種標(biāo)準(zhǔn)液溶液進(jìn)行回收率測(cè)定。處于同一添加水平狀況下，將其樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，需保持次數(shù)為7次，根據(jù)試驗(yàn)研究表明，該方式重現(xiàn)性較佳，不僅樣品加標(biāo)回收率較高，而且與標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，其中回收率分別為94.15%～96.91%、91.30%～96.28%[3]。

3.6 環(huán)境樣品分析

為進(jìn)一步證明該實(shí)驗(yàn)方式的準(zhǔn)確性及可靠性，分別將AS20陰離子色譜柱和25μL、300μL兩個(gè)定量環(huán)方式，將其環(huán)境樣品進(jìn)行測(cè)定。待測(cè)樣品中首先利用25μL定量進(jìn)樣，檢測(cè)之后待其含量低于100μg/L樣品之后，再使用300μL進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。針對(duì)選取樣本而言，其具有一定復(fù)雜性，在特定試驗(yàn)環(huán)境狀態(tài)下，將樣本中常規(guī)離子與待測(cè)三種離子進(jìn)行徹底分離，色譜譜峰表現(xiàn)為正態(tài)分布，未存在干擾因素。根據(jù)環(huán)境樣本試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果而言，其測(cè)定方式可將三種離子準(zhǔn)確檢出。

4 結(jié)語(yǔ)

文章主要選用離子色譜法，分別將高氯酸鉀中三類離子進(jìn)行測(cè)定，可切實(shí)滿足試驗(yàn)濃度要求，該方式不僅擁有良好的檢出率及回收率，而且耗損時(shí)間較短。選用離子色譜法檢測(cè)高氯鹽產(chǎn)品中氯化物及氯酸鹽，具有一定的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，特別為高純高氯酸鹽試劑中痕量氯酸鹽檢測(cè)方面，優(yōu)勢(shì)較為顯著。