林海, 蘇瑋韜, 朱玉, 彭湃, 馮苗,2, 于巖,2

WO3納米花的熱處理晶格調控及WO3/CdS/-S異質結的構筑

林海1, 蘇瑋韜1, 朱玉1, 彭湃1, 馮苗1,2, 于巖1,2

(福州大學 1. 材料科學與工程學院; 2. 生態(tài)環(huán)境材料先進技術福建省高等學校重點實驗室, 福州 350108)

為研究熱處理過程與異質結構筑對WO3的光電化學效應的影響機制, 采用低溫溶劑熱法制備納米花狀WO3, 通過熱處理精確調控WO3納米花的活性晶面、晶粒尺寸及結晶度。進一步借助循環(huán)化學浴法, 構筑WO3/CdS/-S異質結, 并研究其光電化學性能與濃度效應。結果表明, (200)晶面是WO3納米花的主要暴露晶面, 且比例隨熱處理溫度升高而增大。350 ℃熱處理的WO3納米花表現出最高的光響應電流。通過構筑WO3/CdS/-S梯形異質結, 增強材料在可見光區(qū)的吸收, 以犧牲少部分載流子的方式提高整體光生載流子的分離效率, 促進WO3的宏觀光電化學效應的提升。

氧化鎢; 納米花; 梯形異質結; 光電響應

利用半導體催化劑光電催化水分解析氧、制H2、還原CO2或降解污染物, 有望解決相關的能源環(huán)境問題[1-4]。光吸收、光電轉換效率、光生載流子遷移和表面反應活性是影響材料光電催化性能的關鍵因素。三氧化鎢(WO3)的帶隙范圍為2.5~2.7 eV, 能吸收12%的太陽光, 是一種極具潛力的半導體光電材料[5]。在WO3晶型結構中,-單斜晶相(-WO3)是室溫下最穩(wěn)定的相, 其WO6八面體在、、三軸方向通過共角方式連接。相鄰WO6八面體在各方向上的扭曲方式和程度取決于體系溫度, 并伴隨著WO3的形貌發(fā)生變化, 因此, 通過熱處理方式可對-WO3進行調控, 提高其表面暴露晶面中高活性晶面的比例, 增強-WO3的光電催化效應[6]。此外, 構筑表面異質結是提升WO3中載流子分離效率的有效方法。通過構筑WO3與g-C3N4異質結[7]、在WO3納米線表面修飾In2S3包覆的Au顆粒[8]等方法, 均能促進材料內部光生載流子的有效分離, 提高異質結材料的光電轉換效率。

硫化鎘(CdS)材料不僅具有良好的可見光吸收性能, 而且可作為異質結組分用于增強光生載流子的分離[9]。近年來, 部分元素半導體, 如硫(S)、磷(P)等, 也被證明能夠分解偶氮染料和光解水[10-11], 并且適量的-S單質可顯著提升CdS的光解水制氫效率[12]。

本研究采用低溫溶劑熱法成功制備了-WO3納米花, 通過空氣熱處理過程, 精確調控-WO3納米花的晶格結構, 探究-WO3活性晶面比例、晶粒尺寸等對光電轉換效應的影響機制。進一步借助改進的循環(huán)化學浴法, 構筑WO3/CdS/-S異質結, 研究復合材料的光電化學性能及CdS/-S的濃度效應。

1 實驗方法

1.1 WO3納米花的制備

將0.396 g WCl6加入20 mL 二甘醇中, 在70 ℃下攪拌4 h后, 將反應物在丙酮中沉淀, 經丙酮洗滌數次后, 60 ℃烘干, 制得WO3納米花前驅體(標記為W-70)。將前驅體置于管式爐中, 熱處理1 h, 獲得具有不同晶格結構的WO3納米花。根據熱處理溫度150、250、300、310、330、350、370、390、410、430和450 ℃, 樣品標記為W-(=150, 250, 300, 310, 330, 350, 370, 390, 410, 430, 450)。

1.2 WO3/CdS/α-S異質結的構筑

采用改進的循環(huán)化學浴法[13], 在W-350表面修飾CdS/-S。將30 mg W-350超聲分散在2 mL去離子水中, 均勻滴在濾膜上, 抽濾除去溶劑; 加入2 mL 0.05 mol/L CdCl2水溶液浸沒樣品30 s后, 抽濾除去溶劑, 再加入10 mL去離子水, 洗滌并抽濾除去溶劑; 取2 mL 0.05 mol/L K2S水溶液浸沒樣品30 s后, 抽濾除去溶劑, 再加入10 mL去離子水, 洗滌并抽濾除去溶劑。由此, 完成一個CdS/-S修飾循環(huán)。重復數次后, 用去離子水洗滌樣品, 并70 ℃干燥。分別以W-350-10C、W-350-20C、W-350-30C和W-350-40C標記修飾循環(huán)次數為10、20、30和40次的樣品。

1.3 樣品表征

采用Miniflex 600 X射線衍射儀測試樣品的X射線粉末衍射(XRD)圖譜。采用Zeiss supra 55掃描電子顯微鏡(SEM)和TECNAI G2 F20透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品形貌, 利用能量色散X射線光譜儀(EDX)分析元素分布; 采用ThermoDXR2xi共聚焦激光拉曼光譜儀測定樣品的拉曼光譜(Raman, 激發(fā)波長532 nm); 采用ESCALAB 250 X射線衍射光電子能譜儀(XPS)分析樣品的表面元素組成及價態(tài); 采用Lambda 950紫外?可見分光光度計, 測定樣品的紫外?可見?近紅外(UV-Vis-IR)吸收光譜。

1.4 光電化學性能測試

將10 mg樣品與1 mL,-二甲基甲酰胺溶液(含40 μL Nafion溶液)混合后, 取200 μL均勻涂敷在氧化銦錫(ITO)導電玻璃上, 干燥后刮出0.5 cm× 0.5 cm樣品區(qū)域, 在其余區(qū)域涂覆硝化纖維素。分別以該ITO玻璃、Ag/AgCl電極和鉑片為工作電極、參比電極和對電極, 0.5 mol/L Na2SO4溶液為電解液,氙燈(500 W, GLORIA-X500A)為光源, 采用電化學工作站(CHI 660D, 上海辰華)測試樣品的光電流曲線(偏壓1 V (. Ag/AgCl))和電化學阻抗譜(EIS)。光電流密度均已扣除暗電流影響, 其入射光子電流效率(IPCE)根據公式(1)計算[6]:

其中,是光電流密度(mA/cm2),是入射光波長(nm),light是特定波長單色光的功率密度(mW/cm2)。

2 結果與討論

如SEM照片(圖1(a))所示,-WO3前驅體是由尺寸約50 nm的薄片組成的納米花。350 ℃熱處理后, 納米花片狀結構縮小, 但厚度增加, 溝壑變淺(圖1(b))。不同溫度熱處理樣品SEM表征結果見圖S1。由XRD圖譜(圖1(c))可知, 樣品均為-單斜晶相(JCPDS 72?0677), 無雜質峰, 但-WO3的(002)、(020)、(200)三個晶面衍射峰(位于2=23.2°、23.7°和24.2°)逐漸由重合狀態(tài)轉變?yōu)榉蛛x狀態(tài)。圖1(d~e)、圖S2和表1列出了Rietveld全譜擬合精修結果。隨著熱處理溫度升高, (002)、(020)和(200)晶面衍射峰位趨向于PDF卡片中的標準值, 說明熱處理消除了層間結合水和部分有機物, 提高了WO6八面體排列有序化程度和結晶度。Pearson VII峰型函數計算結果(圖1(e))顯示, (200)是樣品的主要暴露晶面。晶粒尺寸隨熱處理溫度升高而增大(圖1(f)), 在450 ℃時晶粒尺寸變化趨勢出現波動, 可能與高溫相轉變趨勢有關。

圖2(a)為樣品的Raman光譜圖。266、704、805 cm?1處出現三個明顯的峰, 分別對應-WO3中的(O?W?O)的彎曲振動模和(W?O?W)的伸縮振動模[14]。隨著熱處理溫度升高,(O?W?O)逐漸向高波數方向移動, 說明結構扭曲使W?O鍵長縮短[15], WO6八面體的扭曲程度發(fā)生改變。UV-Vis-IR測試結果如圖2(b)所示, 結合Kubelka-Munk方程[16], 計算樣品的g值列于圖S3。由于-WO3的吸收邊對WO6八面體的連接方式很敏感[17], 隨著熱處理溫度升高, WO6八面體排列對稱性增強, 導帶中電子離域增強, 促使導帶電位降低[18-19], 帶隙能逐漸從2.77 eV減小至2.65 eV。晶格畸變和氧空位缺陷, 是引起熱處理過程中各WO3樣品帶隙變化的主要原因[20]。晶格畸變伴隨著過量電子定域, 產生極化子, 引起-WO3在近紅外波段的吸收[21-22]。熱處理增強了-WO3對可見?近紅外光的吸收, W-390在=500~1800 nm的光吸收最強。隨著熱處理溫度繼續(xù)升高, 樣品晶格完整度增大, 極化子躍遷減少, 近紅外波段光吸收減弱[23-24]。Raman(圖S4)與FT-IR(圖S5)光譜測試結果表明, 在熱處理過程中, W-350中的碳被氧化為CO2后除去, 所以碳對樣品的吸光性質和催化性能沒有影響。

圖1 WO3納米花前驅體(a)和W-350(b)的SEM照片; 不同溫度熱處理樣品的XRD圖譜(c); Rietveld精修的(002)、(020)、(200)晶面衍射峰位(d)、衍射峰積分面積占比(e)和晶粒尺寸(f)與熱處理溫度的關系曲線

表1 不同溫度熱處理樣品的XRD數據Rietveld精修結果

aindicates residual error;bindicates conuerhence target

圖2 不同溫度熱處理樣品的Raman譜圖(a)和UV-Vis-IR吸收光譜圖(b)

樣品的光電流響應曲線如圖3(a)所示, 各樣品無瞬態(tài)峰值, 說明表面無明顯載流子積累[25-26]。樣品的光電流峰值(圖3(b))分析可知, W-350對外光場的響應效應最強。W-350暴露的(200)活性晶面占比最高, 且晶粒尺寸較大, 光生載流子在晶界處的復合少[27], 其光電流密度最大, 達到17.4 μA/cm2。但是隨著熱處理溫度繼續(xù)升高, 納米花狀結構坍塌, 使表面載流子與電解質的接觸變弱, 導致光生載流子復合增加, 光電性能降低。IPCE測試結果也表現出類似的規(guī)律(圖4(c))。在=300~800 nm入射光波長范圍內, W-350表現出最理想的光電轉換效率, 其Mott-Schottky曲線(圖3(d))斜率為正, 平帶電位約為0.64 V (. RHE, pH≈6.8)。

異質結處理后, 樣品形貌基本不變(圖4(a)), 但XRD圖譜(圖4(b))中, 在2=23.2°、25.9°、27.8°、31.5°、52.1°處出現新峰, 表明生成了立方晶相CdS (JCPDS 80-0019)與正交晶相-S (JCPDS 74?1465)。TEM照片(圖4(c))中, W-350結晶性良好, 晶格條紋清晰可見。W-350-30C(圖4(d))表面存在結晶性較差的CdS, 并在邊緣處觀察到-S (026)晶面。形成-S是由于硫的電負性較小, 堿金屬硫化物(如K2S), 易溶于水, 在水中發(fā)生水解(式(2, 3))而使溶液呈堿性[28]:

在化學浴沉積過程中, H2S發(fā)生氧化反應(式(4))生成硫單質:

圖3 不同溫度熱處理樣品的光電流響應曲線(a)、光電流峰值(b)和IPCE譜圖(c); W-350的Mott-Schottky曲線(d)

圖4 W-350-30C的SEM照片(a); W-350和W-350-30C的XRD圖譜(b); W-350(c)和W-350-30C(d)的TEM照片

綜合成一個化學方程式(式(5))為:

-S(正交硫)是硫在常溫常壓下最穩(wěn)定的一種晶型, 因此生成的硫為-S。EDX結果(圖S6)表明, 樣品中S、Cd分布均勻, 其含量隨循環(huán)次數增加而增大, W-350-30C中約含0.64wt% S和3wt% Cd。

圖5(a~e)為W-350-30C的XPS測試結果。W4f的XPS圖譜(圖5(b))可分出兩組W4f5/2和W4f7/2的峰, 分別歸屬于W6+(35.50, 37.65 eV)和W5+(34.50, 36.66 eV), 說明樣品中存在低價態(tài)鎢[29]。O1s的XPS圖譜(圖5(c))包含晶格氧峰(530.54 eV)、水合基團氧峰(531.52 eV)和缺陷氧峰(532.72 eV)[29-31]。已有文獻表明, 空氣熱處理所產生的氧空位來源于材料內部部分晶格的畸變[32-33], 且當熱處理溫度高于350 ℃時, 如450 ℃熱處理的WO3中氧空位濃度降低[34]。當WO3中引入氧空位(尤其是表面氧空位), 在價帶上方會出現缺陷能級并與價帶部分重疊, 從而導致價帶最大值升高,g變窄, 擴大光響應波長范圍[34]。在圖5(d)中, 位于405.40和412.15 eV的峰來自于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2, 說明Cd以+2價的形式存在[35-36]。在S2p XPS圖譜(圖5(e))中, S2p3/2(161.65 eV)和S2p1/2(162.85 eV)的峰相距1.2 eV, 表明存在?2價的S[37-39], 即生成了CdS。除此之外, 163.85 eV處的峰則來源于零價態(tài)的單質S[40]。如圖5(f)所示, 異質結顯著增強了W-350在=340~600 nm的光吸收(CdS和-S的帶隙吸收), 而近紅外光區(qū)吸收減弱, 這是因為S將低價態(tài)W5+氧化為W6+, 使極化子躍遷減弱。相應地, 隨著表面修飾CdS/-S的含量增大, 樣品顏色由灰綠色向亮黃色轉變(圖5(g))。

圖5 W-350-30C的XPS全譜(a)、W4f (b)、O1s (c)、Cd3d(d)、S2p(e)的XPS高分辨譜; 不同CdS/α-S表面修飾濃度的γ-WO3納米花的UV-Vis-IR吸收光譜圖(f)和樣品照片(g)

圖6可知, 異質結樣品的光電化學性能均優(yōu)于W-350。W-350-30C的電流密度最高為62.7 μA/cm2(圖6(a))。分析樣品的光電流峰值分析圖(圖6(b))可知, 光電流峰值隨表面CdS/-S修飾濃度增加而增大。當CdS/-S濃度較高時, W5+被S氧化為W6+, 極化子躍遷減弱, 氧空位含量降低, 樣品在可見?近紅外光區(qū)的吸收減弱, 光電性能下降。但EIS測試結果(圖6(d))顯示, 表面CdS/-S修飾使WO3的內部電阻增加, 樣品在紫外光區(qū)的IPCE下降(圖6(c))。由于W-350的平帶電位為0.64 V, 則其導帶電位為0.54 V,結合W-350的g為2.67 eV, 可知W-350的價帶電位約為3.21 V (. RHE, pH≈6.8)[41]。

根據Zhang等[12]報道的S/CdS異質結材料, 結合本文異質結的晶型結構與尺寸, 推理CdS和-S的導帶分別位于–0.52和–0.17 eV, 價帶分別位于1.89和2.62 eV。從動力學的角度, 采用梯形異質結理論[7], 解釋異質結納米花的光電效應機理, 如圖7所示。在光照射下, WO3、-S以及CdS的電子由價帶激發(fā)到導帶, 在內部電場和庫侖作用下, 來自WO3和-S導帶的電子與來自-S和CdS價帶的空穴加速復合, 有效降低了CdS導帶的電子與位于WO3價帶上的空穴復合的概率。通過構筑梯形異質結, 增強-WO3納米花在可見光區(qū)的吸收, 并以犧牲少部分載流子的方式提高整體光生載流子的分離效率, 促進-WO3宏觀光電化學效應的提升。由于WO3導帶電勢較正(+0.54 eV), 不能將O2還原為具有高氧化活性的O2?·和HO2·, 該復合催化劑光催化降解污染物活性并不高(圖S7), 其光電催化還原CO2的性能將在后續(xù)實驗工作中做進一步深入研究。

3 結論

采用低溫溶劑熱法制備納米花狀-WO3, 并通過空氣熱處理過程, 精確調控-WO3納米花的高活性晶面與晶粒尺寸。進一步采用改進的循環(huán)化學浴法, 成功構筑WO3/CdS/-S異質結。結果表明, (200)晶面是熱處理后-WO3的主要暴露晶面, 且在310~390 ℃范圍內隨溫度升高而增大。350 ℃熱處理的-WO3納米花的光響應電流最高。本研究通過構筑WO3/CdS/-S梯形異質結, 增強材料在可見光區(qū)的吸收, 并以犧牲少部分光生載流子的方式增強整體光生載流子的分離效率, 促進-WO3宏觀光電效應的提升。

圖6 不同CdS/α-S異質結濃度的γ-WO3納米花的光電流響應曲線(a)、光電流峰值(b)和IPCE測試結果(c); W-350和W-350-30C的EIS曲線(d)

圖7 CdS/α-S表面修飾γ-WO3納米花的光生載流子轉移機理圖

補充材料

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Lattice Control of WO3Nanoflowers by Heat Treatment and Construction of WO3/CdS/-S Heterojuntion

LIN hai1, SU Weitao1, ZHU Yu1, PENG Pai1, FENG Miao1,2, YU Yan1,2

(1. College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China; 2. Key Laboratory of Eco-Materials Advanced Technology, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)

In order to study the influence mechanism of heat treatment and heterostructures on the photoelectrochemical effect of WO3, monoclinic WO3nanoflowers were synthesized by low-temperature solvothermal method. The active crystal fact, grain size and crystallinity of WO3were controlled by heat treatment. Furthermore, WO3/CdS/-S heterojunction was obtained by modified chemical bath deposition, and the concentration effect of its photoelectrochemical performance was studied. The results show that the (200) crystal plane with photoelectrochemical activity is the main exposed crystal plane of WO3, and the proportion of the exposed crystal plane increases with the heat treatment temperature increasing. The WO3nanoflower treated at 350 ℃ showed the highest photoresponse current. By constructing WO3/CdS/-S heterojunction, the material's absorption in the visible light region is enhanced, and the overall efficiency of photo-generated carrier separation is improved by sacrificing a small amount of carriers, which promotes the macroelectronic chemical effects of WO3.

tungsten oxide; nanoflower; step?scheme heterostructure; photocurrent response

O646

A

1000-324X(2020)12-1349-08

10.15541/jim20200023

2020-01-13;

2020-03-18

福建省自然科學基金(2019J01225); 福建省高校杰出青年科研人才培育計劃項目(CL2016-20)

Natural Science Foundation of Fujian Province (2019J01225); Talents Program Foundation for the Distinguished Young Scholars of the Higher Education Institutions of Fujian Province, China (CL2016-20)

林海(1994–), 男, 碩士研究生. E-mail: linhaifj@outlook.com

LIN Hai(1994–), male, Master candidate. E-mail: linhaifj@outlook.com

馮苗, 副教授. E-mail: mfeng@fzu.edu.cn; 于巖, 教授. E-mail: yuyan@fzu.edu.cn

FENG Miao, associate professor. E-mail: mfeng@fzu.edu.cn; YU Yan, professor. E-mail: yuyan@fzu.edu.cn