劉金云, 張玉亭, 洪周, 劉華, 王圣賢, 顧學(xué)紅

共擠出法制備雙層中空纖維陶瓷復(fù)合膜

劉金云, 張玉亭, 洪周, 劉華, 王圣賢, 顧學(xué)紅

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 材料化學(xué)工程國家重點實驗室, 南京 210009)

中空纖維陶瓷膜具有裝填密度高, 傳質(zhì)阻力低, 使用壽命長等優(yōu)點, 被廣泛用于膜分離領(lǐng)域。高度非對稱結(jié)構(gòu)的中空纖維膜有利于同時實現(xiàn)高通量與高截留率, 本研究采用共擠出法制備雙層中空纖維陶瓷復(fù)合膜, 內(nèi)外層紡絲液分別摻雜平均粒徑為1 μm和300 nm的-Al2O3粉體。系統(tǒng)考察了內(nèi)層紡絲液TiO2摻雜量、外層紡絲液Al2O3/聚醚砜(PESf)質(zhì)量比和煅燒溫度對膜的結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明, 在內(nèi)層紡絲液TiO2摻雜量為2wt%, 外層紡絲液Al2O3/PESf質(zhì)量比為5.60, 燒結(jié)溫度為1350 ℃的最優(yōu)條件下, 中空纖維膜斷裂負(fù)荷為24 N、平均孔徑為0.15 μm、去油率為97.5%。

雙層中空纖維; 共擠出法; TiO2; Al2O3/PESf

中空纖維膜在腐蝕性流體過濾、高溫高壓膜反應(yīng)器、固體燃料電池等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1-4], 主要采用相轉(zhuǎn)化法制備, 由于非對稱結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)使其具有低傳輸阻力和高通量的特點。另外它還具有裝填密度高、化學(xué)穩(wěn)定性好以及耐溶劑性等突出優(yōu)勢[5-7]。

普通單層中空纖維膜往往難以兼具高通量和高截留率, 需要二次涂覆改善膜的分離性能。雙層膜可以簡化二次涂覆過程, 節(jié)省膜制備時間, 因而受到研究者的關(guān)注。Henne等[8]發(fā)明了共擠出法并制備了雙層中空纖維復(fù)合膜用于臨床血液透析。許多研究者圍繞雙層聚合物中空纖維膜在膜制備方法、膜形貌的控制以及雙層之間黏附和分層的機(jī)理等方面開展了大量研究[9-12], 并將膜成功用于氣體分離、滲透汽化、膜蒸餾等領(lǐng)域[13-15]。21世紀(jì)以來, 雙層無機(jī)中空纖維膜逐漸受到研究者的關(guān)注。2004年, Jong等[16]首次制備了雙層氧化鋁中空纖維膜, 雖然膜的強(qiáng)度較低, 但內(nèi)外兩層結(jié)合得很好, 且無分層現(xiàn)象。之后, Droushiotis[17]和Othman[18]等在研究微管式固體氧化物燃料電池(MT-SOFC)時, 采用共擠出和共燒結(jié)法制備了電解液/陽極雙層中空纖維, 與傳統(tǒng)耗時的多步法相比, 該方法不僅縮短了制備時間, 降低了制備成本, 而且可以調(diào)控外層厚度, 優(yōu)化其本身性能[19-20]。此外, 雙層陶瓷中空纖維在膜反應(yīng)器[21]、氣體分離[22]和微濾[23]等領(lǐng)域也受到廣泛關(guān)注。

本課題組前期開發(fā)出四通道陶瓷中空纖維膜, 系統(tǒng)研究了中空纖維膜的結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系[24-25]。與普通單通道陶瓷中空纖維膜相比, 四通道陶瓷中空纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度顯著提升。當(dāng)調(diào)節(jié)膜的結(jié)構(gòu)縮小其孔徑時, 膜的通量大幅下降, 影響了膜的傳質(zhì)效率。本研究采用共擠出法和共燒結(jié)法制備四通道雙層中空纖維復(fù)合陶瓷膜, 同時獲得了較小的孔徑和較高的通量, 系統(tǒng)考察了內(nèi)層助燒劑的摻雜量、外層Al2O3/PESf質(zhì)量比和燒結(jié)溫度對膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

紡絲液陶瓷粉體選用-Al2O3(1 μm和300 nm, 國內(nèi)工業(yè)級)和TiO2(1 μm, 銳鈦礦, 國內(nèi)工業(yè)級)。溶劑為-甲基-2-吡咯烷酮(NMP, 純度99%, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司), 粘合劑為聚醚砜(PESf, BD-5, 國內(nèi)工業(yè)級), 添加劑為聚乙烯吡咯烷酮K30 (PVP, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司), 內(nèi)外凝固浴用去離子水。

1.2 雙層中空纖維陶瓷膜的制備

采用相轉(zhuǎn)化與高溫煅燒相結(jié)合的方法制備中空纖維陶瓷膜: 首先NMP、PESf和PVP以一定比例充分?jǐn)嚢杈鶆? 形成聚合物溶液; 然后加入陶瓷粉體, 繼續(xù)攪拌24 h形成紡絲液, 紡絲液的組成比例如表1所示。紡絲液在注入不銹鋼注射器之前, 先抽真空2 h, 脫去鑄膜液里的氣泡。然后內(nèi)外層紡絲液在注射泵的推動下分別以35和8 mL/min的速度穿過四通道雙層紡絲頭, 并用去離子水作為內(nèi)凝固浴在壓力推動下以40 mL/min進(jìn)入, 空氣間距為10 cm。紡絲液擠出成形后在外凝固浴中靜置24 h后取出晾干, 在空氣氣氛中對紡絲生坯進(jìn)行高溫煅燒, 首先以2 ℃/min的升溫速率升溫到600 ℃, 然后以1 ℃/min的升溫速率升到設(shè)定溫度, 并保溫5 h,最后以2 ℃/min的速率降至室溫。

1.3 性能測試

利用掃描電子顯微鏡(SEM, S4800, 日立)觀察中空纖維膜的表面和斷面形貌, 利用X射線衍射儀(XRD, MiniFlex 600, Rigaku)分析中空纖維膜的晶型結(jié)構(gòu)。采用電子萬能試驗機(jī)(CMI6203, 深圳市新三思材料檢測有限公司)測試雙層中空纖維膜的三點彎曲強(qiáng)度, 其中跨距為40 mm, 十字頭下降速度為0.5 mm/min, 每根樣品至少選取5根。采用微濾膜孔徑分析儀(PSDA-20, 南京高謙功能材料科技有限公司)測試中空纖維膜的孔徑, 通過氣體泡壓法測定最大孔徑、平均孔徑及孔徑分布。

在0.1 MPa壓差作用下測試膜的純水滲透通量(), 計算公式如下:

其中,為純水透過總量, m3;為有效表面積, m2;為過濾時間, h。

通過阿基米德排水法測定陶瓷中空纖維膜的孔隙率, 計算公式如下:

表1 雙層中空纖維膜紡絲液組成/wt%

其中,為中空纖維陶瓷膜的孔隙率, %;1為樣品在空氣中完全干燥的質(zhì)量, g;2為吸水飽和樣品在空氣中的質(zhì)量, g;3為吸水飽和樣品在水中的重量, g。

通過膜燒結(jié)前后直徑的變化計算膜的徑向收縮率, 公式如下:

其中,P為生坯直徑, μm;S為燒結(jié)后直徑, μm。

實驗室自制水包油乳液體系(豆油和去離子水), 油濃度為200 mg/L, 油滴粒徑分布在0.06~10.00 μm之間。通過自制錯流膜分離裝置進(jìn)行油水分離, 使用總有機(jī)碳分析儀(TOC, Shimadzu ASI-5000)檢測進(jìn)料和滲透物中的TOC值。膜的去油率TOC計算公式如下:

其中,P為進(jìn)料液TOC值, mg/L;F為滲透液TOC值, mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 單層與雙層中空纖維陶瓷膜比較

首先選用1 μm和300 nm的Al2O3粉體分別制備兩種單層中空纖維膜和1 μm/300 nm雙層中空纖維膜, 膜的燒結(jié)溫度為1350 ℃。如圖1所示, 雙層中空纖維膜生坯的外徑是4.67 mm, 燒結(jié)后外徑減小為4 mm, 徑向收縮率為14.3%。其中雙層膜生坯的外層厚度約為100 μm (圖1(a, b)), 高溫?zé)Y(jié)后外層厚度收縮至60 μm (圖1(d))。與1 μm單層中空纖維膜相比(圖1(e, f)), 雙層中空纖維膜的外徑更大, 斷面具有明顯的雙層結(jié)構(gòu), 內(nèi)外兩層結(jié)合緊密, 且無明顯分層現(xiàn)象。由表面形貌看出, 單層膜表面粗糙度較高, 孔徑分布不均(圖1(h)), 雙層膜則由于外層Al2O3顆粒較小, 膜表面更加光滑平整(圖1(g)), 孔徑也都小于0.24 μm, 適合用于微濾或者作為復(fù)合膜分離層的載體。

表2為單層與雙層中空纖維膜的性能對比, 如表所示, 粉體粒徑越小, 纖維膜的徑向收縮率越大。當(dāng)粉體粒徑為1 μm時, 膜的徑向收縮率最小, 孔隙率和平均孔徑最大, 因此膜的純水通量最高, 同時油截留率最低。由于粉體間隙較大, 相互熔融燒結(jié)程度較低, 因此膜的斷裂負(fù)荷最低。與之相比, 雙層膜由于外層粉體粒徑較小, 膜層較為致密, 膜的平均孔徑和純水通量有所降低, 油截留率則提高至97%, 同時膜的斷裂負(fù)荷也有所增強(qiáng)。Chong等[23]在不銹鋼雙層中空纖維的外層摻雜了小顆粒的釔穩(wěn)定型氧化鋯(YSZ)粉體, 發(fā)現(xiàn)膜的孔徑也明顯減小。雙層中空纖維膜與300 nm單層中空纖維相比, 油截留率略有下降, 但是純水通量顯著提高了1.6倍。膜的斷裂負(fù)荷相比也較低, 表明雙層中空纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度主要由內(nèi)層決定, 進(jìn)一步通過在內(nèi)層紡絲液中摻雜1 μm TiO2粉體作為燒結(jié)助劑來提高膜的機(jī)械強(qiáng)度。

2.2 雙層膜內(nèi)層TiO2摻雜量的影響

圖2為不同TiO2摻雜量下雙層中空纖維膜的XRD圖譜。如圖所示, 摻雜TiO2的雙層中空纖維膜產(chǎn)生了新的鈦酸鋁(Al2TiO5)峰, 且峰強(qiáng)度隨著TiO2摻雜量的增加逐漸變強(qiáng), 同時Al2O3峰的強(qiáng)度逐漸減弱。這是因為TiO2(銳鈦礦)在升溫(>600 ℃)過程中首先轉(zhuǎn)化成TiO2(金紅石), 然后在高溫下(>1280 ℃)與Al2O3發(fā)生如下反應(yīng):

圖1 雙層中空纖維膜和單層中空纖維膜SEM照片

Cross-section morphologies of (a, b) dual-layer hollow fiber precursor, (c, d) dual-layer hollow fiber, (e, f) 1 μm single-layer hollow fiber; SEM images of the surface morphology: (g) dual-layer hollow fiber, (h) 1 μm single-layer hollow fiber

表2 單層與雙層中空纖維膜的性能比較

圖2 不同TiO2摻雜量下雙層中空纖維膜的XRD圖譜

-Al2O3+TiO2(rutile)=-Al2TiO5(5)

在Al2TiO5結(jié)構(gòu)中, 每個Al3+和Ti4+都被六個O2–包圍, 形成扭曲的八面體, 屬于板鈦礦晶型, 這些八面體形式的定向雙鏈通過共享邊緣實現(xiàn)較弱的結(jié)合[26-27]。

表3為不同TiO2摻雜量下雙層中空纖維膜的性能。如表所示, 隨著TiO2摻雜量的增加, 膜的收縮率小幅增加, 并逐漸接近300 nm單層纖維收縮率, 表明內(nèi)層摻雜TiO2有利于提高內(nèi)層粒子間的熔融燒結(jié)程度。與純Al2O3雙層膜相比, 摻雜TiO2雙層膜的機(jī)械強(qiáng)度明顯提升。當(dāng)TiO2摻雜量為2wt%時, 膜的斷裂負(fù)荷最高達(dá)到24 N。隨著TiO2摻雜量的增加, 膜的斷裂負(fù)荷逐漸下降。由XRD結(jié)果可知, TiO2與Al2O3反應(yīng)生成了脆性的Al2TiO5,且其含量隨著TiO2摻雜量的增加而逐漸增加, 導(dǎo)致膜的機(jī)械強(qiáng)度逐漸下降, 這一現(xiàn)象與Kalita等[26]的研究結(jié)果類似, 他們也發(fā)現(xiàn)膜的機(jī)械強(qiáng)度隨著Al2TiO5含量的增加而逐漸下降。另一方面, 由于TiO2摻雜量的增加促進(jìn)了粒子間的燒結(jié)程度, 使內(nèi)層趨于致密化, 因此膜的平均孔徑、孔隙率和純水通量都逐漸下降。

2.3 雙層膜外層Al2O3/PESf質(zhì)量比的影響

雙層膜的截留效果取決于外層Al2O3的有效孔徑, 外層Al2O3的表面孔徑可以通過改變外層紡絲液中的Al2O3/PESf質(zhì)量比進(jìn)行調(diào)節(jié)。對雙層膜進(jìn)行SEM表征, 如圖3所示, 隨著外層Al2O3/PESf質(zhì)量比的增大, 外表面附近的指狀孔長度逐漸變短, 膜表面的孔徑逐漸減小。這是因為當(dāng)Al2O3/PESf質(zhì)量比增加時, 外層紡絲液的粘度逐漸增加(如表4所示),此時紡絲液中溶劑與外凝固浴的交換速率降低, 因此靠近外側(cè)的指狀孔長度逐漸縮短。Kingsbury等[5]認(rèn)為紡絲液粘度的增加抑制了粘性指進(jìn)現(xiàn)象, 所以指狀孔長度縮短。當(dāng)紡絲液Al2O3/PESf質(zhì)量比為13.3時, 指狀孔集中在外層區(qū)域, 且孔徑很小。此外,外層Al2O3密度也隨Al2O3/PESf質(zhì)量比的增加而增大, 經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后, 聚合物PESf完全脫除, 因此外層趨于致密, 表面孔徑逐漸減小。

表4為外層紡絲液Al2O3/PESf質(zhì)量比對紡絲液粘度及膜的性能影響, 從表中可以看出由于外層比內(nèi)層薄, Al2O3/PESf質(zhì)量比的變化對膜整體的斷裂負(fù)荷、孔隙率影響很小, 膜的斷裂負(fù)荷和孔隙率分別在21~25 N和49.9%~53.91%范圍內(nèi)小幅變化。而膜的純水通量隨Al2O3/PESf質(zhì)量比的增加逐漸下降。當(dāng)Al2O3/PESf質(zhì)量比從2.75提高至13.30時, 純水通量從1.99降低至0.48m3?m–2?h–1, 油截留率從97.3%小幅提高至97.8%。由圖3可知, 這主要是因為隨著外層粒子堆積密度的增加, 外層趨于致密化, 傳質(zhì)阻力逐漸增大, 油截留率略有提高。圖4為在不同外層Al2O3/PESf質(zhì)量比條件下雙層中空纖維膜的小孔孔徑分布結(jié)果, 從圖4可以看出, 膜的小孔孔徑為0.1~0.2 μm, 隨著外層Al2O3/PESf質(zhì)量比的增加, 孔徑逐漸減小, 這與通量規(guī)律相似。當(dāng)Al2O3/ PESf質(zhì)量比為5.60時, 孔徑分布最窄, 峰強(qiáng)度最高, 說明此時膜的外表面孔徑分布最均勻, 此時最可幾孔徑為0.13 μm。

表3 TiO2摻雜量對雙層中空纖維膜性能的影響

圖3 不同外層紡絲液Al2O3/PESf質(zhì)量比的雙層中空纖維膜SEM照片

(a) 2.75; (b) 4.33; (c) 5.60; (d) 7.50; (e) 13.3

表4 外層紡絲液Al2O3/PESf質(zhì)量比對雙層中空纖維膜性能的影響

2.4 燒結(jié)溫度的影響

當(dāng)膜的內(nèi)層粉體為1 μm Al2O3/2wt% TiO2, 外層粉體為300 nm Al2O3, 且Al2O3/PESf質(zhì)量比為5.60時, 考察了燒結(jié)溫度對雙層膜性能的影響, 如圖5所示, 隨著燒結(jié)溫度的升高, 外表面附近的指狀孔長度逐漸縮短, 顆粒之間的頸部連結(jié)現(xiàn)象逐漸明顯, 膜表面趨于致密。

圖4 外層紡絲液Al2O3/PESf質(zhì)量比對雙層中空纖維膜孔徑分布的影響

圖5 不同溫度燒結(jié)的雙層氧化鋁中空纖維膜的SEM照片

(a) 1250 ℃, (b) 1300 ℃, (c) 1350 ℃, (d) 1400 ℃

表5 不同燒結(jié)溫度對雙層中空纖維性能的影響

表6 不同中空纖維陶瓷膜性能比較

表5為燒結(jié)溫度對膜的斷裂負(fù)荷和純水通量, 以及孔隙率和平均孔徑性能的影響。隨著燒結(jié)溫度的升高, 粒子之間連結(jié)更加緊密, 孔隙率逐漸降低, 平均孔徑減小, 純水通量也隨之減小, 而截留率逐漸升高。當(dāng)燒結(jié)溫度從1250 ℃升高至1400 ℃時, 孔隙率從61.97%下降至40.33%, 平均孔徑從0.235 μm減小至0.126 μm, 純水通量從3.23降低至0.26 m3?m–2?h–1, 截留率從96.7%提高到98.3%。同時燒結(jié)溫度的升高有利于提高膜的斷裂負(fù)荷, 當(dāng)燒結(jié)溫度為1400 ℃時, 膜的斷裂負(fù)荷高達(dá)37 N。值得注意的是, 當(dāng)燒結(jié)溫度為1350 ℃時, Al2O3-TiO2/ Al2O3雙層膜的平均孔徑為0.15 μm, 純水通量為1.20 m3?m–2?h–1; 采用300 nm Al2O3制得的單層膜平均孔徑約為0.13 μm時, 純水通量僅為0.86 m3?m–2?h–1, 表明雙層膜在截留率相當(dāng)?shù)那闆r下, 純水通量優(yōu)勢更加顯著, 并且膜的斷裂負(fù)荷也能滿足實際應(yīng)用要求。

從表6可以看出, 本文采用共擠出法制備的雙層中空纖維膜不僅具有較高的滲透通量, 而且具有較大的斷裂負(fù)荷, 能夠滿足實際應(yīng)用的機(jī)械強(qiáng)度要求。更重要的是, 與其它多通道中空纖維氧化鋁膜相比, 雙層膜的平均孔徑較小, 具有很好的油水分離效果。膜的燒結(jié)溫度也較低, 有利于降低生產(chǎn)能耗和成本。

3 結(jié)論

采用共擠出法制備了雙層中空纖維陶瓷復(fù)合膜,其中內(nèi)層選用1 μm的氧化鋁粉體用來降低膜的傳質(zhì)阻力, 外層選用300 nm的超細(xì)氧化鋁粉體用來形成較小的孔徑和光滑的膜表面。通過在內(nèi)層摻雜TiO2粉體促進(jìn)粒子燒結(jié), 提高膜的機(jī)械強(qiáng)度, 改變外層紡絲液Al2O3/PESf質(zhì)量比調(diào)變膜的有效孔徑。當(dāng)內(nèi)層TiO2粉體的摻雜量為2wt%時, 膜的斷裂負(fù)荷最高達(dá)24 N。當(dāng)外層Al2O3/PESf質(zhì)量比為5.60時, 膜的最可幾孔徑最小為0.13 μm, 且膜表面光滑。當(dāng)燒結(jié)溫度為1350 ℃時, 雙層中空纖維膜的純水通量為1.20 m3?m–2?h–1, 斷裂負(fù)荷為24 N, 表明雙層中空纖維膜能夠同時提供較高的通量和機(jī)械強(qiáng)度,并且雙層中空纖維膜的油截留率高達(dá)97%以上, 具有廣闊的應(yīng)用前景。

[1] WANG S X, TIAN J Y, WANG Q,Low-temperature sintered high-strength CuO doped ceramic hollow fiber membrane: preparation, characterization and catalytic activity., 2019, 570-571: 333–342.

[2] Lee M, Wu Z T, Wang R,Micro-structured alumina hollow fibre membranes- potential applications in wastewater treatment., 2014, 461: 39–48.

[3] HONG J L, MIN K K, JUNG H P. Decompression stripping of carbon dioxide from rich monoethanolamine through porous hydrophobic modified ceramic hollow fiber membrane contactor., 2020, 236: 116304–1–8.

[4] Yang N T, Tan X Y, Ma Z F,Fabrication and characterization of Ce0.8Sm0.2O1.9microtubular dual-structured electrolyte me-m-branes for application in solid oxide fuel cell technology., 2009, 92(11): 2544–2550.

[5] KINGSBURY B F K, LI K. A morphological study of ceramic hollow fibre membranes., 2009, 328(1/2): 134–140.

[6] AZIZ M H A, Othman M H D, Hashim N A,. Fabrication and characterization of mullite ceramic hollow fiber membrane from natural occurring ball clay.2019, 177: 51–62.

[7] HUBADILLAH S K, OTHMAN M H D, ISMAIL A F,. Fabrication of low cost, green silica based ceramic hollow fibre membrane prepared from waste rice husk for water filtration application., 2018, 44(9): 10498–10509.

[8] HENNE W, DUNWEG G, SCHMITZ W,Method of Producing Dialyzing Membrane. US, D01F1/08, US04164437.1979.08.14.

[9] XIA Q C, LIU M L, CAO X L,Structure design and applications of dual–layer polymeric membranes., 2018, 562: 85–111.

[10] ONG Y K, CHUNG T S. Pushing the limits of high performance dual-layer hollow fiber fabricated(IPS)-P-2 process in dehydration of ethanol., 2013, 59(8): 3006–3018.

[11] LI D F, CHUNG T S, WANG R. Morphological aspects and structure control of dual-layer asymmetric hollow fiber membranes formed by a simultaneous co-extrusion approach., 2004, 243(1-2): 155–175.

[12] SETIAWAN L, SHI L, KRANTZ W B,Explorations of delaminationand irregular structure in poly(amide-imide)-polyethersulfone dual layer hollow fiber membranes., 2012, 423: 73–84.

[13] KHAN I U, OTHMAN M H D, ISMAIL A F,Status and improvement of dual-layer hollow fiber membranesco-extrusion process for gas separation: a review.2018, 52: 215–234.

[14] SHI G M, WANG Y, CHUNG T S. Dual-layer PBI/P84 hollow fibers for pervaporation dehydration of acetone., 2012, 58(4): 1133–1145.

[15] BONYADI S, CHUNG T S. Flux enhancement in membrane distillation by fabrication of dual layer hydrophilic-hydrophobic hollow fiber membranes., 2007, 306(1/2): 134–146.

[16] JONG J D, BENES N E, KOOPS G H,Towards single step production of multi-layer inorganic hollow fibers., 2004, 239(2): 265–269.

[17] DROUSHIOTIS N, OTHMAN M H D, DORASWAMI U,. Novel co-extruded electrolyte–anode hollow fibres for solid oxide fuel cells., 2009, 11(9): 1799–1802.

[18] OTHMAN M H D, WU Z T, DROUSHIOTIS N,. Single-step fabrication and characterisations of electrolyte/anode dual-layer hollow fibres for micro-tubular solid oxide fuel cells., 2010, 351(1/2): 196-204.

[19] JAMIL S M, OTHMAN M H D, RAHMAN M A,. Properties and performance evaluation of dual-layer ceramic hollow fiber with modified electrolyte for MT-SOFC., 2019, 134: 1423–1433.

[20] GONG X, MENG X X, YANG N T,. Electrolyte thickness control and its effect on YSZ/Ni-YSZ dual-layer hollow fibres., 2013, 28(10): 1108–1114.

[21] WU Z T, WANG B, LI K. A novel dual-layer ceramic hollow fibre membrane reactor for methane conversion., 2010, 352(1-2): 63–70.

[22] CHENG H D, WANG X B, MENG X,. Dual-layer BaCe0.8Y0.2O3–δ-Ce0.8Y0.2O2-δ/BaCe0.8Y0.2O3-δ-Ni hollow fiber mem-branes for H2separation., 2020, 601:117801–1–9.

[23] CHONG J Y, WANG B, LI K. High performance stainless steel- ceramic composite hollow fibres for microfiltration., 2017, 541: 425–433.

[24] SHI Z Z, ZHANG Y T, CAI C,. Preparation and characterization of α-Al2O3hollow fiber membranes with four-channel configuration., 2015, 41(1): 1333–1339.

[25] CAI C, ZHANG Y T, ZHANG C,. Microstructure modulation of α-Al2O3hollow fiber membranes with four-channel geometric configuration., 2016,11(6): 949–957.

[26] KALITAS J, SOMANI V. Al2TiO5-Al2O3-TiO2nanocomposite: Structure, mechanical property and bioactivity studies., 2010, 45(12): 1803–1810.

[27] STANCIU L, GROZA J R, STOICA L,. Influence of powder precursors on reaction sintering of Al2TiO5., 2004, 50(9): 1259–1262.

[28] LEE M, WU Z, WANG R,. Micro-structured alumina hollow fibre membranes-potential applications in wastewater treatment., 2014, 461: 39-48.

[29] ZHU L, JI J, WANG S,. Removal of Pb(II) from wastewater using Al2O3-NaA zeolite composite hollow fiber membranes synthesized from solid waste coal fly ash., 2018, 206: 278-284.

[30] LEE M, WU Z, WANG B,. Micro-structured alumina multi- channel capillary tubes and monoliths., 2015, 489: 64–72.

[31] WANG B, LEE M, LI K. YSZ-reinforced alumina multi-channel capillary membranes for micro-filtration., 2016, 6: 5.

Fabrication of Dual-layer Hollow Fiber Ceramic Composite Membranes by Co-extrusion

LIU Jinyun, ZHANG Yuting, HONG Zhou, LIU Hua, WANG Shengxian, GU Xuehong

(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China)

Hollow fiber ceramic membranes have been widely accepted in membrane separation due to their advantages of high packing density, low transfer resistance and long-period operation. Fabrication of highly-asymmetric hollow fiber membrane is helpful to achieve high flux as well as high rejection simultaneously. In this work, dual-layer hollow fiber ceramic composite membranes were prepared by the co-extrusion method. The inner and outer suspensions were doped with α-Al2O3powders with average particle sizes of 1 μm and 300 nm respectively. Effects of TiO2content in inner suspension, Al2O3/polyether sulfone (PESf) mass ratio of outer suspension and calcination temperature on structure and properties of membrane were investigated extensively. When the TiO2content was 2wt% in inner suspension, the Al2O3/PESf mass ratio was 5.60 in outer suspension and the sintering temperature was 1350 ℃, the hollow fiber membrane got the optimum performance, with fracture load of 24 N, average pore size of 0.15 μm, and oil rejection of 97.5%.

dual-layer hollow fiber; co-extrusion; TiO2; Al2O3/PESf

TQ174

A

1000-324X(2020)12-1333-07

10.15541/jim20200182

2020-04-07;

2020-06-12

國家自然科學(xué)基金面上項目(21776128); 江蘇省“333高層次人才培養(yǎng)工程”資助項目(第二層次); 江蘇省自然科學(xué)基金青年項目(BK20170132)

National Natural Science Foundation of China (21776128); “333 Talent project” of Jiangsu Province; Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20170132)

劉金云(1994–), 女, 碩士研究生. E-mail: 1158381254@qq.com

LIU Jinyun(1994–), female, Master candidate. E-mail: 1158381254@qq.com

顧學(xué)紅, 教授. E-mail: Xhgu@njtech.edu.cn

GU Xuehong, professor. E-mail: Xhgu@njtech.edu.cn